蔬菜產地重金屬污染預防技術研究進展

王佩旋 李虹穎 張其安 賀浪 張祥明 張曉玲 方凌 嚴從生 俞飛飛 董言香 江海坤 王 艷 王明霞 張艷鳳

（1 養分循環與資源環境安徽省重點實驗室，安徽省農業科學院土壤肥料研究所，安徽合肥 230031；2 安徽省農業科學院園藝研究所，安徽合肥 230031；3 安徽農業大學資源與環境學院，安徽合肥 230036）

重金屬污染是一種無機化學污染，主要包括鉛（Pb）、鉻（Cr）、砷（As）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鋅（Zn）、銅（Cu）、鈷（Co）、鎳（Ni）等污染（Lars，2003）。近30 年來，我國快速發展的工業化和城市化導致大量重金屬進入土壤中，嚴重威脅到我國土壤質量（陳世寶 等，2019）?！度珖寥牢廴緺顩r調查公報》（環境保護部和國土資源部，2014）顯示：我國耕地土壤點位污染物超標率為19.4%，其中重金屬超標點位數占全部超標點位的82.8%。而土壤資源不可再生，一旦被污染其修復難度大、成本高且周期長，耕地重金屬污染會直接影響農產品的安全生產。

我國既是蔬菜生產大國，也是消費大國。據國家統計局數據統計，2020 年我國蔬菜產量高達7.49億t，城鎮居民年人均蔬菜及食用菌消費量為109.8 kg。目前我國菜地重金屬污染大部分處于中輕度水平，主要污染類型為Cd、Cu、Cr、As、Zn、Pb，超標率分別為14.7%、3.3%、3.1%、2.3%、2.0%、1.1%（馮英 等，2018；賈利，2020）。重金屬被蔬菜吸收后達到毒性水平時會降低蔬菜的產量和品質（White &Pongrac，2017），并且通過食物鏈危害人體健康（Cheng et al.，2015）。

由于重金屬具有難降解性、生物累積性和持久性等特點導致其修復難度很大（Gu et al.，2016）。目前國內外很多研究均表明采用物理修復、化學修復、植物修復等方法均可減少重金屬污染風險，那么如何根據蔬菜產地特點綜合多種污染防控修復技術來集成系統性污染防控模式并推廣應用是亟待進一步解決的問題。本文從產地環境監測、重金屬源頭阻控、降低重金屬的生物有效性以及調整蔬菜種植結構4 個方面進行綜述，以期為構建蔬菜產地重金屬污染預防技術體系提供理論支撐。

1 產地環境監測

1.1 產地環境的重要性

蔬菜中重金屬含量與產地土壤、灌溉水以及大氣中重金屬含量密切相關。Ye 等（2015）和Gan等（2017）研究表明，蔬菜中的重金屬含量和土壤中重金屬含量呈顯著正相關關系。史明易等（2020）研究得出，當土壤中Cd 含量超過0.74 mg·kg-1（pH ＜ 6.5）、1.10 mg·kg-1（pH 為6.5～7.5）和5.08 mg·kg-1（pH ＞ 7.5）時，葉菜類蔬菜中Cd 含量會超過食品安全標準GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》。我國污水灌溉農田中重金屬污染面積占總污灌面積的65%（辛術貞 等，2011），而污水灌溉會使蔬菜吸收富集重金屬（Cao et al.，2016）。此外，孫洪欣等（2017）研究表明工業區、交通道路附近種植的蔬菜，其重金屬累積主要來源于大氣顆粒物負載的重金屬。近年來隨著農業供給側結構性改革，對農產品的質量也提出更高要求，因此蔬菜產地環境質量安全保障對于蔬菜的綠色高質量生產至關重要。

1.2 產地環境質量標準

目前，我國蔬菜產地環境質量相關標準有：田間菜地土壤應符合GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》，灌溉水應符合GB 5084—2005《農田灌溉水質標準》中的二級標準，大氣環境應符合GB 3095—2012《環境空氣質量標準》中的二級標準；溫室蔬菜可采用HJ/T 333—2006《溫室蔬菜產地環境質量評價標準》，對于蔬菜產品中重金屬污染評價采用GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》。NY/T 5295—2015《無公害農產品 產地環境評價準則》、NY/T 5010—2016《無公害農產品 種植業產地環境選擇》、NY/T 391—2021《綠色食品 產地環境質量》、NY/T 1054—2021《綠色食品 產地環境調查、監測與評價規范》等，規定了無公害、綠色農產品的產地土壤、水質等環境質量監測方法及要求等。

現階段我國蔬菜產地環境質量標準體系還存在一些問題有待完善：首先是缺乏系統性，需要建立從產地環境到蔬菜產品的系統性重金屬污染評價標準。土壤重金屬—蔬菜重金屬并非簡單的線性關系，蔬菜重金屬累積受重金屬類型、蔬菜類型/品種多元性、土壤條件等多種因素影響。若按照GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》來評價可能不能準確地反映土壤和蔬菜產品的重金屬污染情況。例如，許根焰等（2019）研究發現，若采用現行風險管控標準，在Cd 超標土壤上生產出的大白菜，其食用部位的Cd 含量是符合食品安全標準的。其次是缺乏針對性，我國菜地重金屬污染空間差異大，東部地區菜地以Cd、Hg 和Zn 污染為主且污染程度較高，中部和西部地區菜地以Cd 和As 污染為主，且西部地區污染程度較輕（曾希柏 等，2007）。因此需要結合各地區蔬菜重金屬污染特征，開展對蔬菜產地大氣、灌溉水、土壤以及蔬菜產品的系統性監測，為制定更加科學、具有針對性的蔬菜重金屬污染評價標準提供科學依據。再次，目前我國產地環境質量相關標準較為分散、歸口部門多，由于缺乏區域針對性導致部分地區執行度不高、實用性不強。需要在現有的產地環境質量標準基礎之上，細化制定蔬菜產地污染監測、污染風險評估、種植結構調整等行業及地方標準，同時出臺專項污染防治法規，為農業污染防控提供依據和保障。

2 重金屬源頭阻控

2.1 工業“三廢”

工業“三廢”已經成為我國最主要的人為重金屬污染源（Cheng et al.，2014；Peng et al.，2016）。2017 年我國長三角地區工業“三廢”總排放量約150 億t，其中含Cd 廢水排放量為212 萬t（國家統計局，2019）。Guo 等（2019）研究表明，廢棄冶煉廠種植的蔬菜中As、Cd 和Pb 超標率為38.18%、58.49%和52.83%。孫洪欣等（2017）研究發現，工業區種植的水芹、大白菜中Pb 含量與大氣中的Pb 含量呈顯著正相關關系，分別為4.34 mg·kg-1和0.36 mg·kg-1，為培養箱內培養、無污染處理對照的49.1 倍和20.0 倍，均超出我國食品安全標準GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中規定的Pb ≤ 0.3 mg·kg-1。Souri等（2018）研究顯示，使用工業廢水灌溉的葉菜類蔬菜葉片中Cd、Pb、Cr 含量分別為0.32、3.60、1.58 mg·kg-1，均顯著高于世衛組織食品安全標準Cd ≤ 0.2 mg·kg-1、Pb ≤ 0.5 mg·kg-1、Cr ≤ 0.5 mg·kg-1。

綜上所述，工業“三廢”已經成為我國蔬菜安全生產的重要威脅，亟需加強工業“三廢”的達標排放控制，從源頭上阻控重金屬污染。首先，政府監管部門應嚴格執行國家和地方標準，對當地重點工業廢棄物排放嚴格監管、定期抽查；地方環保部門也應定期進行廢棄物排放檢測，對于違規企業予以處罰。我國目前大部分企業交付的污染費用難以滿足污染治理需求，政府部門可以適當提高企業污染費用和污染稅的征收。同時可以增加清潔能源產業的政策扶持，激勵企業自主創新，利用可再生能源，實現清潔生產。其次，企業應嚴格遵守相關排放標準，積極創新生產工藝，保證工業“三廢”排放達標；群眾也可積極參與監督，對于違規排放行為在相關平臺積極舉報。多方努力共同從源頭控制重金屬排放。

2.2 肥料及其他農用化學品

在農業生產過程中，為了提高農作物產量和品質，大量使用的化肥和有機肥，以及一些農用化學品也會將重金屬帶入土壤中（Ye et al.，2015）。①肥料：在化肥中，相較于氮肥和鉀肥，磷肥是農田土壤重金屬的主要來源之一（Mehrdad et al.，2013）。過磷酸鈣中的Cu、Cd、Pb、Zn 含量均高于氮肥和鉀肥（王美和李書田，2014）。Chen 等（2020）研究表明，長期施用磷肥會導致土壤鎘超標。此外，部分有機肥的制作原料中重金屬含量較高，生產或施用不當會導致土壤過量累積重金屬。郝慧娟等（2018）對湖南省有機肥重金屬含量進行分析，結果顯示以禽畜糞便和工業污泥為原料的有機肥重金屬含量較高。Zhang 等（2018a）對我國有機肥重金屬含量進行調查，結果顯示263 份樣品中Cd、Pb、As 和Cr 超標率分別為9.51%、7.34%、3.19%和3.04%。② 農用化學品：部分殺蟲劑、除草劑中含有鎘化合物及砷化合物，徐光輝等（2017）研究表明含砷農藥的施用是菜地土壤中砷富集的主要來源之一。

綜上所述，如果不合理或者長期大量施用化肥、有機肥以及其他農用化學品將會對農田土壤造成重金屬污染風險，可以采取以下措施來解決這一問題：一是農業環境監管部門應加強對肥料和農用化學品中重金屬含量的監測，嚴禁將重金屬超標的肥料和農用品施入農業系統中。同時要對農田土壤重金屬進行長期監控和風險預測。二是肥料生產企業需要積極創新，改進農用品生產工藝，在保證能為植物提供所需營養元素的基礎上降低產品中重金屬含量。三是推廣化肥減量、測土配方施肥等科學施肥技術，降低化肥的投入。開展針對農業科技人員和農戶的科普教育和技術培訓，加大相應技術項目示范、推廣力度，提高種植人員的專業技能和污染防控意識。

3 降低土壤中重金屬的生物有效性

3.1 重金屬原位鈍化技術

土壤中重金屬的生物有效性取決于它的化學形態，水溶態和交換態的重金屬活性和毒性最高，最易被植物吸收利用（Tessier et al.，1979）。施用鈍化劑可以降低土壤中重金屬的溶解性、遷移性和生物有效性，從而減少其毒害作用（陳懷滿，2018）。鈍化劑主要包括無機鈍化劑如黏土礦物、石灰類、金屬氧化物、磷酸鹽等，有機鈍化劑如生物炭、堆肥等，以及復合鈍化劑。

重金屬鈍化修復機理主要包括以下5 個方面：①直接/離子交換吸附。硅酸鹽類礦物具有較大的比表面積，重金屬進入到晶格層間會被吸附固定；同時礦物內部的K+、Na+等陽離子與重金屬離子發生置換，能夠有效降低重金屬的遷移性和有效性（官迪和紀雄輝，2016）。② 沉淀作用。作用機制主要是通過施用鈍化劑改變土壤酸堿度從而與重金屬形成沉淀物。堿性鈍化劑可以提高土壤pH 值，使Cd、Pb、Cu 等形成氫氧化物沉淀（Yu et al.，2016）。施用硫酸鐵或硫酸亞鐵，可以降低土壤pH值，形成鐵和砷的共沉淀從而降低砷的有效性（陳懷滿，2018）。③絡合、鰲合反應。有機鈍化劑一般含有羧基、巰基等活性基團，可以與重金屬配位形成穩定的絡合物或鰲合物。Li 等（2016）研究表明，施用玉米秸稈生物炭可以使土壤中的Cd 和Cu含量減少57.9%和63.8%。④ 離子拮抗。某些重金屬元素由于其化學性質相似會存在競爭作用。例如施用含鈣鈍化劑（石灰）可以降低土壤中Cd 的有效性（汪洪 等，2001）；鋅肥可以使蔬菜中Cd 的含量降低74%～84%（Li et al.，2014a）。⑤ 改變土壤理化性質。有機鈍化劑如生物炭可以通過改變土壤pH、陽離子交換量，增加有機質含量等來降低重金屬的生物有效性（He et al.，2019）。鈍化修復往往通過幾種機制共同發揮作用來修復土壤。

在實際生產中，土壤重金屬污染往往是復合污染，由于不同重金屬特性不同導致其修復難度較大。例如施用堿性鈍化劑可以鈍化Cd，但會提高As 的有效性（Tica et al.，2011）。因此，新型高效復合鈍化劑逐漸成為鈍化材料的主要研究方向。Yao 等（2017）研究發現新型鐵硅鈍化劑不僅吸附能力強，還可以通過沉淀作用來同時鈍化As 和Cd，可以使土壤中的有效As 和有效Cd 含量分別降低72%～75%、90%～98%。Paltseva 等（2018）研究發現，含磷鈍化劑與Fe/Mn 鈍化劑結合施用可以同時降低蔬菜對Pb 和As 的吸收。楊僑等（2017）研究發現，施用由海泡石、生物炭、腐殖酸組成的復合鈍化劑可以最大程度降低普通白菜（小白菜）、葉用萵苣（生菜）和菠菜中的Cd 含量。

重金屬原位鈍化技術由于其對土壤破壞性小、操作方便、修復時間短等優點得到廣泛應用。但鈍化材料的長效性、與土壤的相互作用機制、是否存在二次污染等尚不明確，需要進一步探討研究。未來鈍化材料勢必朝著綠色經濟、修復效率高、穩定性強的方向發展，在施用鈍化劑的同時還要結合其他防控措施，全方位的進行蔬菜重金屬污染防控。

3.2 調節土壤理化性質

3.2.1 土壤pH 對于大多數土壤重金屬來說，提高土壤pH 值可以降低其生物有效性，從而減少蔬菜對重金屬的吸收（Gan et al.，2017；Zhang et al.，2018b）；而pH 值降低，土壤中H+含量增加，重金屬離子被置換，其活性增強（劉旭 等，2017）。以Cd 為例，土壤pH 值降低促進了Cd 從穩定態（碳酸鹽或與鐵、錳氧化物結合態、有機結合態）轉化為有效性較高的狀態（水溶態或交換態）（Li et al.，2014b）。因此可以施用一些堿性改良劑，如石灰、過磷酸鈣、硅酸鹽等來降低土壤中重金屬的生物有效性（Yao et al.，2017）。而As 的有效性會隨土壤pH 值升高而升高（Spanu et al.，2012），可以添加一些酸性改良劑，如鐵礦粉、煤渣和腐殖質等來降低As 的有效性（黃安林 等，2021）。

3.2.2 土壤氧化還原電位 土壤氧化還原電位（Eh）通過改變重金屬離子價態影響其毒性和生物有效性。土壤中碳酸鹽結合態重金屬在還原狀態下會與硫形成硫化物沉淀，使其有效性降低；可交換態（危害性最大）重金屬在還原狀態下有效性會升高（趙一鳴 等，2018）。此外，重金屬不同價態下的毒性和遷移性也存在差異，如Cr 在還原狀態下由6 價變為3 價，毒性和生物有效性均降低；As在還原狀態下由5 價變為3 價，毒性和生物有效性均升高（黃益宗 等，2013）。因此，可以通過添加氧化劑或還原劑來降低土壤中重金屬毒性和有效性。常用的還原劑有零價鐵、硫酸亞鐵、硫化鈉、硫磺粉等，氧化劑有過硫酸鹽、氧化錳和氧化鐵等（潘勝強 等，2014）。

3.2.3 土壤水分 目前關于土壤水分管理對重金屬影響的研究大多集中在稻田，蔬菜上的相關研究較少。在稻田中，常通過水旱輪作來降低土壤中As和Hg 的有效性（As 在干旱狀態下毒性較??；Hg在淹水時會轉化為甲基汞，毒性和遷移性較大），或者通過增加稻田淹水時間來降低Cd 的有效性（Cd在淹水狀態下有效性較低）（Zhao，2020）。也有研究表明，在菠菜需水量大的生長時期如果灌水不足會增加菠菜對Cd 的吸收（Tack，2017）。但水分管理對蔬菜重金屬吸收的影響機制尚不明確，蔬菜灌水時期及灌水量對重金屬吸收的影響及其機理研究亦值得關注。

3.2.4 土壤有機質 土壤有機質表面含有大量的羧基、酚羥基、醇羥基、巰基等官能團，可以通過吸附、絡合等作用來抑制或促進土壤中重金屬的遷移（Masoom et al.，2016）。一般來說增加土壤有機質含量可以降低可溶態和碳酸鹽結合態的重金屬含量，但會使有機結合態重金屬含量增加（趙一鳴等，2018）。吳曼等（2011）研究發現隨著土壤有機質含量的增加，土壤中有效Cd 和有效Pb 含量顯著降低，因此添加有機改良劑可以在一定程度上降低土壤中的重金屬生物有效性。黎大榮等（2013）研究發現施用蠶沙顯著增加了菜地土壤中有機質含量，使Pb、Cd 的鈍化效率達36.5%和39.2%。此外，腐殖酸、污泥、泥炭、作物秸稈、禽畜糞便等有機改良劑均可降低土壤中Cd 的有效性（宋波和曾煒銓，2015）。但部分有機改良劑（污泥、糞便）中可能含有一些有害物質，因此施用時需要注意避免給土壤造成二次污染。

4 調整蔬菜種植結構

4.1 不同蔬菜類型重金屬富集差異

不同蔬菜類型重金屬富集能力：葉菜類＞根莖類＞果菜類（Gan et al.，2017；Hu et al.，2017）。主要是由于不同類型蔬菜重金屬從土壤向植株可食用部位的轉移能力不同，一般來說轉運系數（translocation factor）大小為葉菜類＞根莖類＞果菜類（Xu et al.，2015）。葉菜類通常比其他類型蔬菜生長更快，蒸騰速率更高，因此重金屬從根系向地上部的運輸速率更高（陳志良 等，2017）。由于重金屬從根系到果實比到莖葉運輸距離更長，所以果菜類蔬菜重金屬富集能力較弱（Sun et al.，2013）。因此，在重金屬污染風險較高土壤中應避免種植葉菜類和根莖類蔬菜，在中輕度污染土壤中種植果菜類蔬菜可以降低重金屬污染風險（Paltseva et al.，2018）。

此外，不同類型的蔬菜對于不同重金屬元素的富集能力也不同。研究表明甘藍、普通白菜、韭菜、大蒜、萵苣易富集Cd 和Pb，蘿卜易富集Cu 和Zn，馬鈴薯易富集Cr，豇豆、菜豆對Cu 的富集能力較強（Zhou et al.，2016；Wang et al.，2017）。因此，可以開展適宜中輕度重金屬污染土壤種植的蔬菜種類篩選研究，對不同類型蔬菜進行分類管理。

4.2 種植重金屬低累積蔬菜品種

近年來重金屬低累積品種的篩選也逐漸成為重金屬污染修復研究的重要方向之一。目前對于重金屬低累積品種的篩選還沒有統一的標準，主要篩選指標有：可食用部位重金屬含量低于食品安全標準、可以耐受重金屬毒性、地上部生物量不會降低、重金屬富集系數（bioaccumulation factor）＜ 1、重金屬轉運系數＜ 1 等（Zhi et al.，2014；Ga?uszka et al.，2015；Liu et al.，2018）。大部分的重金屬低累積品種篩選基礎標準是：在污染土壤上種植的蔬菜，其可食用部位重金屬含量符合食品安全標準。以往很多研究均報道了蔬菜重金屬低累積品種，如芹菜（Zhang et al.，2013a）、豆瓣菜（Wang et al.，2015）、普通白菜（Zhou et al.，2016）、蘿卜（Dai &Yang，2017）、蕹 菜（Xin et al.，2010）、萵苣（Zhang et al.，2013b）等。但目前篩選的蔬菜重金屬低累積品種實際應用較少，需要建立標準化的重金屬低累積品種篩選方法和標準，針對不同類型重金屬建立相應的低累積品種清單，提升重金屬低累積品種種植的可實踐性。

在我國耕地資源緊缺，蔬菜需求量大的背景下，對重金屬污染土壤采取休耕措施代價較大；并且我國菜地重金屬污染以中輕度為主（馮英 等，2018），而目前發現的蔬菜重金屬低累積品種只適宜在中度、輕度污染土壤上種植（杜俊杰 等，2019），因此未來需進一步開展蔬菜重金屬富集能力分類研究，針對不同地區、不同重金屬污染類型形成系統性、覆蓋蔬菜種類廣的低累積類型/品種安全種植模式，實現中、輕度污染農田的規?；踩?。

5 總結與展望

我國是蔬菜消費大國，擁有大量環境優良的蔬菜產地，是作為“綠色菜籃子”的優勢。但是，在優質蔬菜需求量日益增加、產業集約化發展以及農業污染風險加劇的趨勢下，保持并發揮這種生態優勢的難度逐漸加大。從蔬菜產地環境監測、重金屬污染源頭阻控、降低土壤重金屬的生物有效性以及調整蔬菜種植結構這4 個方面來集成蔬菜產地重金屬污染預防技術，因地制宜的選擇重金屬防控措施可以有效的保障蔬菜質量安全。目前蔬菜重金屬防控和修復技術研究仍存在一些瓶頸有待突破：一、產地環境標準體系有待完善，需要進一步建立系統性和針對性的蔬菜重金屬污染評價標準體系。二、重金屬污染預防技術理論與實踐需要更進一步的結合。目前蔬菜重金屬污染防控技術大部分處于研究階段，例如重金屬低累積品種種植的理論研究成果較多，但實際規?；瘧煤苌?。還需要進一步整合分析我國主要蔬菜的重金屬累積特征，建立適宜中輕度污染地區的蔬菜重金屬低累積種類/品種庫，并發布相應的技術指南或標準，建立因地制宜優化種植污染的防控模式。三、缺乏系統性蔬菜產地重金屬污染預防體系。目前我國重金屬污染治理的唯一規?；瘧镁褪呛鲜≈亟饘傥廴靖刂卫怼癡IP+n”技術模式，該模式結合湖南省土壤和農業生產特點形成了土壤pH 調節+種植低累積品種+水分管理+其他措施的系統化治理方式。農田污染防控技術相對成熟，未來還需要將蔬菜-農田污染防控技術進一步耦合，根據蔬菜產地重金屬污染區域特征、土壤特性來構建可以規?；瘧玫氖卟水a地重金屬污染預防技術體系。