雜環戊二烯作為π?橋調控鋅卟啉染料光電性能的理論研究

高倩倩 袁清堂 宋旭鋒 于艷敏 郭 靜

(北京工業大學環境化工系，綠色催化與分離北京市重點實驗室，北京 100124)

0 引 言

隨著全球能源危機的加劇，染料敏化太陽能電池的研究越來越受到國內外學者的廣泛關注[1-3]。染料敏化太陽能電池可以通過模擬自然界中植物的光合作用將光能轉化為電能，同時具備光電性能易調節、制作工藝簡單、生產成本低廉、綠色環保等優勢。染料敏化劑作為染料敏化太陽能電池中光捕獲和電子產生及傳遞的重要組成部分，對染料敏化太陽能電池的光電轉換效率起著主導作用[4-5]。

卟啉作為葉綠素的主體結構，其激發態相對穩定、吸光能力相對較強、結構易于調整，具有構筑高效染料敏化劑的潛質[6]。1993年，Gr?tzel首次研制了以卟啉作為染料敏化劑的染料敏化太陽能電池，并獲得了2.6%的光電轉換效率[7]。其后，國內外學者通過實驗和理論模擬的方法對卟啉染料的設計和開發進行了大量的研究，并取得了重大進展[8-10]。2011年，Gr?tzel等合成了D-π-A構型的鋅卟啉染料YD2-o-C8(圖1)[11]。YD2-o-C8是目前光電轉換性能最好的卟啉染料之一，也常作為基準染料用來構筑更高效的卟啉染料敏化劑。國內外學者對卟啉染料的電子供體、電子受體以及π-橋進行改進，以得到具有更高性能的卟啉染料。對電子供體進行改進可以縮小染料的前線分子軌道能隙，促進染料對長波長區域光能的吸收[12-14]。本課題組在YD2-o-C8基礎上把富電子的五元雜環引入電子供體，設計得到了比YD2-o-C8光電性能更優良的卟啉染料[14]。羧基是YD2-o-C8的電子受體兼錨定基團，可以跟TiO2半導體表面相互作用，使染料連接在TiO2半導體表面，并構成電子從染料轉移至TiO2半導體的通路。對羧基錨定基團進行改進，可以促進電子從染料注入TiO2半導體導帶中。Kim等設計、合成了一種以氰基丙烯酸為電子受體兼錨定基團的染料SGT-012，實現了染料分子內電荷轉移能力的增強[15]。Zhang等以乙內酰脲和巴比妥酸為錨定基團使染料與TiO2半導體之間呈現了較強的吸附能力和電子注入能力[16]。π-橋連接染料的電子供體和電子受體，并形成分子內電荷轉移的通道。改進染料的π-橋可以促進前線分子軌道的有效定域分離，增大分子內電荷轉移距離，進而提升染料敏化劑的光電轉換性能。Son等引入噻唑基團作為π-橋設計并合成了染料CNU-OC8，噻唑的吸電子作用增強了染料的光譜響應和電子注入驅動力[17]。除了改變電子供體、電子受體和π-橋的結構外，在D-π-A構型的染料結構中額外引入一個吸電子基團作為輔助受體構成D-A′-π-A型染料也可以有效提高染料敏化劑的性能[18-21]。Gr?tzel等在 YD2-o-C8 基礎上，引入苯并噻二唑基團作為輔助受體，并將二苯胺中的己基換成2，4-二己氧基苯基合成了染料SM315，成功使染料敏化太陽能電池的光電轉換效率提升至13%[19]。Li等以一系列缺電子的雜環基團作為輔助受體，使染料的吸收光譜發生了明顯的紅移，增強了染料的光電性能[20]。在不斷對卟啉染料結構進行改進的研究中發現，雜環的引入以及雜原子的種類對卟啉染料光電性能的影響巨大。Zheng等分別以噻吩基和呋喃基替換YD2-o-C8 π-橋中的苯基，合成了分子結構上僅相差一個雜原子的染料敏化劑JP-S和JP-O，其中JP-S擁有更強的光捕獲能力[22]。

圖1 YD2-o-C8的結構Fig.1 Structure of YD2-o-C8

盡管目前實驗上已經有關于雜原子不同改變卟啉染料光電性能的報道[22-24]，但含有不同雜原子的雜環戊二烯基團作為π-橋對卟啉染料光電性能的影響規律和影響機制尚需要進一步研究。為了系統研究具有不同雜原子的雜環戊二烯基團對卟啉染料光電性能的影響和調控，我們在染料YD2-o-C8的基礎上引入噻吩[3，4-B]吡嗪作為輔助受體，以含有不同雜原子(Si、P、Se、S、O、N)的雜環戊二烯基團作為π-橋設計得到了6種D-A′-π-A型的新型卟啉染料Dye-R(R=Si、P、Se、S、O、N)(圖2)。用甲基和甲氧基替代YD2-o-C8電子供體上的己基和辛氧基以減少計算成本。已經有文獻證明這種結構的簡化對YD2-o-C8的光電性質影響非常小[11,16-17,25-26]。采用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)對染料Dye-R的結構和光電性質進行計算模擬，考察含有不同雜原子的雜環戊二烯基團作為π-橋對卟啉染料光電性能的影響和調控。

圖2 Dye-R(R=Si、P、Se、S、O、N)的結構Fig.2 Structures of Dye-R(R=Si,P,Se,S,O,N)

1 計算方法

所有的DFT和TD-DFT計算都用Gaussian 16軟件[27]完成。染料的基態結構優化采用B3LYP[28]方法，且Zn原子采用LANL2DZ基組，其它原子采用6-31G(d)基組。在相同水平下對基態結構進行頻率計算確?；鶓B結構是穩態結構。優化后的染料Dye-R的結構列于圖S1(Supporting information)中。在基態結構優化基礎上，采用TD-DFT對染料的單重激發態性質進行計算。選用不同的泛函(B3LYP[28]、CAM-B3LYP[29]、PBE0[30]和 M06-2X[31])計算參考染料YD2-o-C8的UV-Vis吸收光譜，并與實驗值進行比較。結果列于表1中。從表中數據可以得到，PBE0方法得到的結果與實驗結果最接近。為了考察色散校正對結構優化的影響，我們還采用B3LYP-D3方法對染料結構進行優化，并在此基礎上采用PBE0泛函計算染料的光電性質，最終得到了與B3LYP方法相似的計算結果(圖S2和表S1)。這說明色散校正對染料的結構和光電性質影響較小。所以本文中的DFT計算選用B3LYP方法，TD-DFT計算選用PBE0泛函。計算過程中采用極化連續溶劑模型(PCM)[32]計算四氫呋喃的溶劑化效應。使用Multiwfn 3.8[33]分析染料的光譜性質和電子?空穴特性[34]，其中描述染料電子與空穴質心之間距離的D指數、描述染料電子與空穴重疊程度的Sr指數以及描述電子和空穴之間相互作用的激子結合能(Ecoul)可以通過下列公式計算得到[35-36]：

表1 不同泛函方法計算得到的染料YD2?o?C8的Q帶最大吸收波長Table 1 Maximum absorption wavelength of Q?band for Dye YD2?o?C8 by different functional methods

其中，ρhole和ρele分別表示空穴分布和電子分布，r為坐標矢量。

2 結果與討論

2.1 前線分子軌道

前線分子軌道能級是決定染料性能的一個重要參數。染料敏化劑的最高占據分子軌道(HOMO)能級應低于電解質的氧化還原電勢，以保證染料敏化劑的還原再生。同時，染料敏化劑的最低空軌道(LUMO)能級應高于半導體導帶的能級，以保證電子有足夠的驅動力注入到半導體中。計算得到的染料Dye-R的前線分子軌道能級如圖3所示。從圖中可以看出，染料Dye-R的HOMO能級非常接近，在?4.78～?4.71 eV范圍內波動，略高于YD2-o-C8的HOMO能級，且都低于碘電解質的氧化還原電勢(?4.6 eV)[37]，表明所設計的染料Dye-R均能夠從碘電解質 I?/I3?中有效獲得電子，使染料得以還原再生。染料的LUMO能級變化范圍相對較大，在?2.91～?3.13 eV范圍內變化，低于YD2-o-C8的LUMO能級，且均高于 TiO2的導帶能級(?4.0 eV)[38]，這說明新設計的染料Dye-R有足夠的驅動力使電子從染料注入到半導體導帶。在鋅卟啉染料中引入含有不同雜原子的雜環戊二烯基團，雜原子的改變對HOMO能級的影響不大，主要影響染料的LUMO能級。不同雜原子作用下染料Dye-R的LUMO能級大小順序為Dye-Si

圖3 染料的前線分子軌道能級Fig.3 Frontier molecular orbital energy levels of the dyes

染料分子中前線分子軌道的理想分布是HOMO主要位于染料的電子供體基團，LUMO主要位于染料的π-橋至電子受體部分。表2定量地給出了染料的HOMO和LUMO在各基團上的分布比例。圖4直觀地給出了各染料的前線分子軌道分布圖。從圖4及表2中數據可以看出，與染料YD2-o-C8相比，染料Dye-R由于與YD2-o-C8具有相同的電子供體，雖然雜環戊二烯基團的引入使HOMO在電子供體二苯胺上的分布略有降低，但仍然主要分布在二苯胺基團和卟啉環上，且雜原子的改變對染料Dye-R的HOMO分布影響不大。雜環戊二烯基團的引入主要改變染料的LUMO分布。由于染料Dye-R與YD2-o-C8具有相同的羧基錨定基團，LUMO在各染料羧基上的分布基本相同。雜環戊二烯的引入主要改變LUMO在π-橋各基團上的分布。與染料YD2-o-C8的LUMO最大分布聚集在卟啉環上不同，染料Dye-R的LUMO分布由卟啉環離域至噻吩[3，4-B]吡嗪和雜環戊二烯基團上，且最大分布聚集在噻吩[3，4-B]吡嗪基團上。雜環戊二烯基團中雜原子不同，染料Dye-R的LUMO在雜環戊二烯基團上的分布也不同。染料Dye-R的LUMO在雜環戊二烯基團上的分布比例大小順序為Dye-Si>Dye-P>Dye-Se>Dye-S>Dye-O>Dye-N。硅雜環戊二烯基團上具有較大的LUMO分布，有利于染料Dye-Si實現更好的前線分子軌道分離，并促進染料的分子內電荷轉移。

圖4 染料的前線分子軌道Fig.4 Frontier molecular orbitals of the dyes

表2 染料HOMO和LUMO的分布(%)Table 2 Distribution of HOMO and LUMO of the dyes(%)a

2.2 UV?Vis吸收光譜

UV-Vis吸收光譜可以反映染料敏化劑對光子的吸收范圍和吸收強度。染料吸收光譜的拓寬和增強都表明染料具有更強的光捕獲能力。圖5給出了各染料模擬得到的UV-Vis吸收光譜。從圖5中看出，所有染料都有2個明顯的吸收帶，符合卟啉染料的基本特征，其中Q帶最大吸收波長位于640～830 nm范圍內，對應S0→S1激發。各染料Q帶的最大吸收波長(λmax)以及相應的振子強度(f)、摩爾消光系數(ε)、主要躍遷貢獻和光捕獲效率(LHE)均列于表3中。從表3數據可知，染料HOMO→LUMO的躍遷是S0→S1激發的主要貢獻者。且與YD2-o-C8相比，染料Dye-R的Q帶均發生了紅移，具有更寬的光譜吸收范圍。雜環戊二烯基團中雜原子的不同可以改變染料Dye-R的光譜紅移程度。含硅雜環戊二烯基團的染料Dye-Si的Q帶最大吸收波長為826 nm，紅移程度最大。雜原子除了影響光譜的吸收范圍外，對光譜吸收強度也有影響。與YD2-o-C8相比，染料Dye-R的Q帶不僅發生了紅移，吸光強度也大大增強，且不同雜原子作用下染料Dye-R的吸光強度大小順序為Dye-Si>Dye-P>Dye-Se>Dye-S>Dye-O>Dye-N。含硅雜環戊二烯基團的染料Dye-Si具有最強的光譜吸收強度。根據染料的振子強度，通過公式 LHE(λ)=1?10?f[39]計算各染料的光捕獲效率，結果發現染料Dye-R的光捕獲效率均大于90%，與YD2-o-C8的光捕獲效率相比具有顯著提升。且不同雜原子作用下染料Dye-R的LHE值的變化順序為Dye-Si(95.9%)>Dye-P(95.4%)>Dye-Se(94.8%)>Dye-S(94.5%)>Dye-O(94.0%)>Dye-N(93.0%)，與 染 料LUMO能級的變化順序一致。硅雜環戊二烯基團引入π-橋使染料具有更寬的光譜范圍，更強的吸光強度以及更高的光捕獲效率。

表3 染料Q帶的λmax、f、ε、主要躍遷貢獻和LHETable 3 λmax,f,ε,major transition contribution,and LHE of Q band of the dyes

圖5 模擬的染料的UV-Vis吸收光譜Fig.5 Simulated UV-Vis absorption spectra of the dyes

2.3 電子-空穴特性

有效的電子?空穴分離有利于促進染料的分子內電荷轉移，并提升染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。為了準確評估各染料分子內電子?空穴的分布，并深入研究雜環戊二烯作為π-橋對卟啉染料分子內電子?空穴分離特性及電荷轉移能力的影響，我們對染料的電子?空穴性質[33-34]進行了分析?？昭ǚ植加糜诿枋霰患ぐl的電子從哪里來，電子分布用于描述被激發的電子到哪里去。各染料的電子?空穴分布如圖6所示，藍色表示空穴分布，綠色代表電子分布。從圖6可以直觀地看到染料分子電子和空穴的分布以及電子?空穴的分離程度。各染料的空穴分布相似，主要分布在電子供體二苯胺上，而各染料的電子分布則不相同。染料YD2-o-C8的電子分布有相當一部分聚集在卟啉環上，而染料Dye-R的電子分布主要分布在噻吩[3，4-B]吡嗪、雜環戊二烯和羧基上。因此染料Dye-R具有比YD2-o-C8更加明顯的電子?空穴定域分離特征?？昭ǖ诫娮拥姆较蛞脖砻髁朔肿觾入姾赊D移的方向。為了進一步定量地描述染料電子和空穴的分離程度，我們對描述染料電子和空穴質心之間距離的D指數和染料電子與空穴重疊程度的Sr指數進行了計算。計算結果列于表4中。D指數越大，Sr指數越小，表明染料的電子和空穴分離程度越好，越有利于染料分子內電荷轉移。從表4數據可以看出，染料Dye-R具有比YD2-o-C8更大的D指數和更小的Sr指數，表明染料Dye-R具有更好的電子?空穴分離特征和分子內電荷轉移能力。此外，染料的Ecoul描述的是電子和空穴之間的作用能，Ecoul值越小，電子?空穴對越容易分離，越有利于分子內的電荷轉移。Dye-R具有比YD2-o-C8更小的激子結合能。其中Dye-Si具備最大的D指數、最小的Sr指數和最低的Ecoul，這表明硅雜環戊二烯基團引入π-橋使染料獲得了最明顯的性能提升。這也與前述前線分子軌道及光譜的分析結果一致。

圖6 染料的空穴?電子分布圖及等值面圖Fig.6 Hole-electron distribution maps and isosurface maps of the dyes

表4 染料的D指數、Sr指數和EcoulTable 4 D index,Srindex and Ecoulof the dyes

2.4 雜環戊二烯性質與染料光電性能的關系

為了進一步闡明雜環戊二烯基團作為π-橋對卟啉染料光電性能的影響和調控，采用相同的泛函和基組優化了雜環戊二烯分子在氣相下的結構，并計算了其前線分子軌道能級、電子親和能(EA)和垂直電離勢(IP)(結果列于表5)，并對雜環戊二烯的性質與卟啉染料光電性能之間的關系進行了研究。從表5中數據可以看出，雜環戊二烯中雜原子的不同主要改變雜環戊二烯的LUMO能級和電子親和能，對HOMO能級和垂直電離勢的影響不大。不同雜原子作用下雜環戊二烯的LUMO能級的變化趨勢為Si

表5 雜環戊二烯的LUMO能級、HOMO能級、EA及IPTable 5 LUMO energy level,HOMO energy level,EA and IP for heterocyclopentadiene

圖7 雜環戊二烯的LUMO能級與染料性能的關系Fig.7 Relationship between the LUMO energy of heterocyclopentadiene and the photoelectric properties of the dyes

3 結論

采用DFT和TD-DFT方法研究了雜環戊二烯作為π-橋對卟啉染料光電性能的影響，并考察了雜環戊二烯中雜原子的改變對卟啉染料光電性能的調控。以雜環戊二烯基團作為π-橋的染料Dye-R具有更小的前線分子軌道能隙、更寬的光譜響應范圍以及更好的分子內電荷轉移能力。且雜環戊二烯的接受電子能力越強，其相應的卟啉染料光電性能越好。硅雜環戊二烯由于具有最強的接受電子能力而使相應的卟啉染料具有最優的光電性能。雜環戊二烯的LUMO能級與卟啉染料光電性能之間較好的線性相關性，在染料敏化劑設計開發過程中有利于幫助實現有效基團的選取以及染料光電性能的精準調控。

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