Co-Mn比例調控對LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2材料性能影響探究

楊偉，王昱杰，方凱斌，鄒漢波，陳勝洲，劉自力

（廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

引 言

LiNiO2具有高容量的優點，但循環穩定性較差[1-3]。在Ni 離子被Co 離子部分取代的實驗成功之后，許多研究者對使用部分Co 取代Ni 來提高電化學性能進行了一系列研究[4-5]。鎳鈷鋁酸鋰(NCA)材料綜合了LiNiO2和LiCoO2高容量、高循環穩定性的優點，但Co 資源的稀缺使得NCA 的成本隨著鈷含量的增加也在逐步提升。為了擺脫對鈷的依賴、得到高性能低成本的富鎳材料，研究者嘗試用其他金屬(如Mn、Fe、Mg、Al 等)取代Co，合成高鎳二元甚至三元無鈷正極材料[6-10]，這些無鈷材料的鎳元素占比幾乎都在0.9 以上，導致材料在得到高容量的同時也會遇到與LiNiO2一樣無法避免的倍率性能差、容量保持率不高等問題。出于優化合成工藝及減少材料成本的迫切需求，NCA 逐步朝高鎳低鈷材料方向發展。Al 在充放電過程中不發生價態變化，可以作為骨架穩定層狀結構，特別是在高壓下可以抑制不可逆相變，防止材料結構遭到破壞；且電化學惰性的Al3+不會氧化電解液，因此Al 摻雜可以提升材料的熱穩定性[11-14]。但是當合成溫度高于600℃時，易導致Al2O3等雜質相形成，使得材料電化學活性下降，因此對Al 的摻雜條件有一定的限制[15-16]。一般而言，Al 的摻雜量以不超過5%為宜[17-19]。Mn 在三元材料中起的作用與Al 類似，主要起穩定層狀結構的作用，添加Mn4+可以有效地提高熱穩定性，另外其均勻分布在過渡金屬層可抑制材料在充放電過程中由于Ni、Co 變價引起的過渡金屬層畸變[18,20]。但Mn 摻雜也導致部分Ni3+轉化為Ni2+以保證整體電荷平衡，加劇了三元材料Ni/Li 混排[17,21-22]。因此錳的摻雜量需要進一步研究確認。

本文選取錳作為鈷的替代元素，逐漸增加材料中錳的含量并等量減少鈷的用量，采用以草酸為沉淀劑的共沉淀- 固相燒結合成路線，合成LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01, 0.02, 0.03, 0.04) 材料。對比以往研究，降低了材料中鎳的含量，添加Mn作為摻雜元素并適當提升摻雜元素含量的占比；同時通過比較四種合成材料的性能，探究錳的替代是否可以彌補鈷用量減少對NCA 材料造成的影響，并借此研究嘗試提出性能令人滿意的富鎳無鈷多元材料的可行策略。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，分析純，上海麥克林公司；七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O)，分析純，上海麥克林公司；一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)，分析純，天津大茂試劑廠；十八水合硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]，藥典級，上海阿拉丁公司；二水合草酸(H2C2O4·2H2O)，分析純，上海麥克林公司；氨水(NH3·H2O)，分析純，天津大茂試劑廠；聚偏氟乙烯(PVDF)，電池級，法國阿科瑪公司；乙炔黑，電池級，美國卡博特公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，上海麥克林公司；商用電解液(EC∶DMC=3∶7)，東莞杉杉電池公司；Celgard2300 型號隔膜，美國賽爾格公司；金屬鋰片，厚度16 mm，天津中能鋰業公司；鋁箔，深圳科晶公司。

1.2 分析測試儀器

X 射 線 粉 末 衍 射 儀(XRD)，X ' Pert，荷 蘭PANalytical 公司；場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7001F，日本JEOL 公司；電池測試系統，BTS-5 V-10 mA，深圳新威公司；電化學工作站，CHI660E，上海辰華公司。

1.3 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）正極材料的合成

依 照0.8∶(0.10-y)∶(0.05+y)∶0.05(y=0.01,0.02,0.03,0.04)的化學計量比依次稱量NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O 以及Al2(SO4)3·18H2O，溶解于一定量的去離子水中，配制成1 mol/L的金屬鹽溶液，稱為溶液A；再按照金屬鹽∶草酸∶氨水=1∶1.4∶2.8 的摩爾比，依次稱量對應物質的量的H2C2O4·2H2O與NH3·H2O，倒入去離子水中配制成1 mol/L的草酸氨混合溶液，稱為溶液B。使用油浴鍋對溶液A 進行加熱。在30℃、1200 r/min 強力攪拌的條件下，向溶液A 中逐滴加入溶液B。經過21 h 反應之后取出產物，過濾，洗滌，在120℃真空干燥24 h，得到Ni0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05C2O4(y=0.01,0.02,0.03,0.04)草酸鹽前體；采用二段燒結的方式，于500℃在馬弗爐中預燒結4 h,然后升溫至750℃再燒結21 h，獲得最終產物LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)。

1.4 電化學性能測試

1.4.1 電極片的制作及扣式電池的組裝 將正極物質、導電炭黑和黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1 比例混合，加入一定量NMP 攪拌成均勻漿料后在鋁箔上進行涂覆，經80℃真空干燥12 h 后裁取直徑為12 mm 的圓片作為極片，活性物質的涂覆量為3.0～3.5 mg/cm2。

以正極片和金屬鋰分別作為電池正極和負極，Celgard2300聚丙烯膜為隔膜，以LiPF6(濃度為1 mol/L)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑(體積比3∶7)為電解液，在充滿氬氣的雙工位手套箱內組裝成CR2032 型扣式電池。組裝順序由下到上為：負極殼、彈片、墊片、正極片、隔膜、鋰片和正極殼。

1.4.2 恒電流充放電性能測試 采用深圳新威電池測試系統(Neware BTS-5 V-10 mA)，以恒流模式(CC)、不同充放電倍率(1C =180 mAh/g)在2.8～4.4 V的電壓范圍內進行充放電循環測試和倍率性能測試。

1.4.3 交流阻抗測試 電化學交流阻抗(EIS)測量在上海辰華CHI600E 電化學工作站上進行，正極材料為工作電極，金屬鋰為對電極和參比電極，電壓窗口設定為2.8～4.4 V，振幅為5 mV，頻率范圍為106～10-2Hz。

2 實驗結果與討論

2.1 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）材料的結構與形貌分析

圖1 為LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01, 0.02,0.03,0.04)材料的XRD 譜圖。4 種材料均屬α-NaFeO2結 構，為R3?m 空 間 群，(006)/(012)和(018)/(110)峰劈裂較為明顯。表1為所得材料的晶胞參數數據。由表1 可知，隨著Mn 含量的增加，Co 含量的減少，a值和c值出現變化，這是由于Co3+、Mn4+、A13+和Ni3+的離子半徑(0.55、0.5、0.54、0.56 ?，1?=0.1 nm)不同，因此引起了晶格參數的變化[23]；而且c值變化較a值明顯，說明Co/Mn 比例的變化對Li 層與過渡金屬層間距的影響更大。所有材料的c/a值均大于4.9，表明材料均具有良好的層狀結構。由表1 可知，隨著Mn元素摻雜量的增加、Co 元素摻雜量的減少，I(003)/I(104)值先增加后減小，當y=0.02 時達到最大值；說明當y=0.02時Ni/Li混排程度降至最低。這是因為，一方面，由于Mn 在富鎳材料中多是以Mn4+形式存在，根據電荷守恒原理，Mn4+數量越多，Ni3+數量越少，相應的Ni2+數量會越多，這將增加材料Ni/Li混排程度[24]；另一方面，Mn 元素含量越多，越有助于增加材料的剛性結構，從而增加材料的穩定性[25]。因此適當的Mn 含量是控制四元富Ni 材料Ni/Li 混排程度和結構穩定性的關鍵。

圖1 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)樣品的X射線衍射全譜圖(a)， (003)峰區域擴展譜圖(b)，(101)、(006)/(012)峰區域擴展譜圖(c)和(018)/(110)峰區域擴展譜圖(d)Fig.1 Full XRD patterns (a), expanded views of (003) peaks (b), expanded views of (101), (006)/(012) peaks (c) and expanded views of(018)/(110) peaks (d) of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 (y=0.01,0.02,0.03,0.04)

表1 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）樣品的晶胞參數Table 1 Cell parameter of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04） samples

圖2 是 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01, 0.02,0.03,0.04)材料在不同放大倍數下的SEM 照片。由圖可知，4 種樣品的一次顆粒隨著Co 含量的減少、Mn 含量的增加由片狀逐漸變為塊狀，二次顆粒為球形，大小均勻，顆粒直徑為2.0～8.0 μm。隨著Co 含量的減少、Mn 含量的增加，二次顆粒粒徑出現先減小后增大的趨勢，表面也先逐漸平整光滑后又變得粗糙，比表面積也先減小后增大。其原因可能是當y= 0.01 和0.04 時，Co/Mn 比例失調，材料的晶體結構出現堆垛層錯，導致表面粗糙。而當y= 0.02 和0.03 時，Co/Mn 比例較為合適，材料的晶體結構較為完整，從而表面較為光滑。表2 為LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)材料燒結之后經過ICP 測試所得數據。結果顯示4 種材料其實際組分組成比例與理論比例偏差不大。

圖2 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)正極材料的SEM圖Fig.2 SEM images of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 (y=0.01,0.02,0.03,0.04) cathode materials

表2 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）正極材料各金屬的含量Table 2 Content of the quaternary metal of as-prepared LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 （y=0.01，0.02，0.03，0.04） samples

2.2 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）材料的電化學性能分析

圖 3 是 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01, 0.02,0.03,0.04)材料組成的扣式電池在1C 下100 圈循環及活化首圈、1C 倍率下循環首圈及循環末圈的充放電平臺圖。循環過程中樣品放電比容量先增后減，在第11 圈左右在1C 倍率下取得最大值，這可以歸結于材料的活化過程。4 種材料首次庫侖效率分別為71.97%、79.31%、74.38% 和72.67%；由圖可知LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料在循環測試中，始終具有最大的放電比容量，在1C 下循環100 次后的容量保持率還有81.23%。隨著Mn 含量的增加、Co 含量的減少，材料的放電平臺電壓衰減程度先減少后增加，在y=0.02 處平臺電壓衰減程度最小。這可能是因為，由于Mn4+、Al3+、Co3+的存在，較強的Mn-O、Al-O 和Co-O 鍵取代了較弱的Ni-O 鍵，從而從整體上提高了材料的穩定性，達到了減緩放電平均電壓衰減的效果[26]；當y=0.02 時，材料的Ni/Li 混排程度較低，層狀結構有序度較高，且經過初始循環后生成的CEI 膜可能要比其余3 種材料更穩定更均勻，更有利于Li+在活性材料與電極之間的傳導[27-29]。此結果亦與前述XRD分析推論相呼應。

由圖4 所示的材料倍率性能可知，在不同的倍率下，LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料均具有最大的放電比容量，且隨著倍率的增加顯示出了最小的容量和電壓衰減。LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料在0.1C 倍率下的放電比容量達到190.46 mAh/g，在1C 下仍具有160.75 mAh/g 的放電比容量，經過40 次不同倍率下循環后，0.2C 下其放電比容量還有170.29 mAh/g。這可能是因為LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2本身具有最低的Ni/Li 混排程度，同時在循環過程中發生的極化反應最弱，故經過不同倍率循環之后可逆程度最高。

圖4 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)正極材料的倍率性能(a)及對應的倍率放電電壓平臺曲線： y=0.01(b),y=0.02 (c), y=0.03 (d), y=0.04 (e)Fig.4 The rate performances of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 (y=0.01,0.02,0.03,0.04) cathode materials (a) and the corresponding discharge curves： y=0.01 (b), y=0.02 (c), y=0.03 (d), y=0.04 (e)

圖5 是在2.8～4.4 V(vsLi/Li+)范圍內，在1C 倍率下對應4 種LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2材料的首圈與尾圈dQ/dV曲線。由圖可知，隨著Mn、Co 元素含量的變化，氧化峰的峰電位和峰高都發生了變化。氧化峰面積越大，表示充電平臺越長，充電的容量就越大，材料充電反應勢壘越低，更容易充電[30]。LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2具有最高的氧化峰，故具有最長的充電平臺，此結果與圖3(b)結果一致。且在首圈dQ/dV曲線中氧化還原峰面積最大的是LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料，表明LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料在1C 倍率下的首圈循環具有最大的充電與放電比容量。隨著Mn 含量的增加，Co 含量的下降，材料dQ/dV曲線所包圍的面積先增大后減小，說明鈷錳共摻雜對Ni 系材料產生了協同作用，且Mn 摻雜量低于Co 時可以提升材料電化學容量；一旦Mn 摻雜量多于Co 摻雜量，材料容量便開始下降，說明過多的Mn 無助于高Ni 材料的放電比容量提升。

隨著Mn 含量的增加，Co 含量的降低，材料dQ/dV曲線上氧化峰逐漸變弱，當y=0.04時，材料dQ/dV曲線上僅留下3.85 V 處的氧化峰，該峰代表著材料H1—M 的相轉變。這種現象可能是Mn含量高于Co含量，Mn 的過量摻雜所引起的[31-32]。這說明在鈷錳共摻雜的高鎳四元材料中，相對于其他高鎳系材料，雖然Mn 含量超過Co 含量時，高鎳材料的H2—H3 不可逆相變得到了抑制，但H3—H2 相變依舊發生，表明適量的Co、Mn 共摻雜可以提高材料的結構穩定性，但Mn 含量越多、Co 含量越低時，材料的結構穩定性就越低。聯系圖3 實驗結果推測，這可能是因為當Co、Mn 摻雜量比較合適時，Mn 的摻雜在充放電過程中起到了材料骨架的作用，抑制了循環過程中的Ni/Li 混排，增強了材料的結構穩定性[10]；同時Co、Mn 由于與O 形成更強的離子鍵，在循環過程中抑制了Ni/Li 混排，從而抑制結構的相變。當Mn 含量超過Co 含量時，H3-H2 相變的發生雖然提供了容量保證，但也透支了材料的結構穩定性，導致材料容量保持率下降，這一推論與圖3 結果相呼應。

圖3 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）在1C倍率下100圈循環性能（a）和首圈充放電平臺（b）； 1C倍率下第4圈和第103圈充放電平臺：y=0.01（c），y=0.02（d），y=0.03（e），y=0.04（f）Fig.3 The cycle performance at 1C （a） and the initial charge-discharge curves （b） of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04） cathode materials； the 4th and the 103th charge-discharge curves at 1C： y=0.01（c）， y=0.02（d），y=0.03（e）， y=0.04（f）

圖 6 給 出 了 不 同 循 環 次 數 后LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)正極材料的EIS 譜圖。高頻區的半圓表示鋰離子通過表面膜的遷移阻力(Rsf)，中頻區的半圓代表膜電容以及電荷轉移電阻(Rct)，低頻傾斜線代表鋰離子在電極材料中擴散阻抗(Wo)[31-33]。從首次循環阻抗圖中可知，隨著Mn 元素的增加，Co 元素的減少，材料的Rsf和Rct值均呈現先減小后增加的趨勢。結合圖5的分析，這可能是因為材料在充放電過程中電解液氧化分解并生成了厚且不完整的CEI 膜，同時它與材料發生界面反應生成了電化學惰性的副產物(比如較厚的NiO層)；當y=0.02時，Co/Mn共摻雜對材料表面電化學惰性物質(如NiO 層)及CEI 膜的生成抑制作用要優于其余3種比例。隨著循環次數的增加，4種材料的Rsf均小于首次循環，這是由于隨著循環進行，CEI 膜結構逐漸完整；同時材料結構隨著循環的進行逐漸坍塌，并伴隨著自表面向內部蔓延的不可逆相變的發生以及類NiO 電化學惰性相的生長，故Rct值急劇增加，與文獻報道相似[31]。然而，y=0.02 時材料體系的阻抗小于其余3 種材料體系，這可能是因為LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料體系會形成較多的LiF，抑制其連續分解[31]。

圖5 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)正極材料在1C倍率下第4圈與第103圈循環的dQ/dV圖Fig.5 dQ/dV plot for the 4th and 103th cycles of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 (y=0.01,0.02,0.03,0.04) at 1C rate

圖6 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)正極材料在0.1C倍率下首圈循環的Nyquist曲線高頻區域圖(a)，0.1C倍率下首圈循環的Nyquist曲線(b)，1C倍率下第13圈循環的Nyquist曲線高頻區域圖(c)，1C倍率下第13圈循環的Nyquist曲線(d)Fig.6 The high frequency region of the Nyquist plots for the first cycle 0.1C rate (a), Nyquist plots for the first cycle at 0.1C rate (b),the high frequency region of the Nyquist plots for the 13th cycle at 1C rate (c) and Nyquist plots for the 13th cycle at 1C rate (d) of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 (y=0.01,0.02,0.03,0.04)

3 結 論

本實驗采用草酸共沉淀法，通過調控不同Co/Mn 比例制備得到高鎳四元LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)材料。通過分析與討論，得到如下結論。

（1）在LNCM0.05A 材料的基礎上繼續增加Mn 含量、降低Co 含量，合成不同Co/Mn 含量的LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01, 0.02, 0.03, 0.04) 材料，以得到具有更好電化學性能的高鎳四元材料的元素組成比例。XRD 及SEM 結果顯示當y=0.02 時的LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料具有最佳的形貌與結構；循環及倍率性能測試表明當y=0.02 時材料具有更高的放電比容量、倍率性能以及容量保持率。

（2）由實驗結果推斷，鈷含量降低過多會給高鎳四元材料帶來無法避免的容量損失并降低其結構穩定性，因此若是要完全去掉鈷、合成性能讓人滿意的無鈷材料需要做更多的探究，以彌補鈷含量的下降甚至去除對高鎳材料帶來的負面影響。

（3）綜合來看，在Ni、Al 含量比例確定的情況下，可以考慮在LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料的元素組成比例基礎之上繼續研究并發展高鎳低鈷/無鈷材料。