不同加工方式對藜麥揮發性風味物質的影響

張文剛，蘭永麗，黨 斌

(青海大學農林科學院;青海省青藏高原農產品加工重點實驗室1，西寧 810016)(青藏高原種質資源研究與利用實驗室2，西寧 810016)(青海大學省部共建三江源生態與高原農牧業國家重點實驗室3，西寧 810016)

藜麥(ChenopodiumquinoaWilld.)，富含優質蛋白質、膳食纖維、維生素、礦物質、不飽和脂肪酸、多酚等，對促進人體健康具有重要價值，已成為功能食品開發的一個研究熱點[1]。炒制、氣流膨化和擠壓膨化是重要的食品加工技術，在改善食物食用品質和保藏性的同時，還可賦予其獨特香氣[2,3]。揮發性風味是食品最關鍵的品質之一，其變化對工藝優化、品質調控及市場消費具有重要影響。周洋等[4]指出烘烤、蒸汽和擠壓膨化處理可降低藜麥苦澀味，并促使其形成熟花生香氣；延莎等[5]發現蒸煮藜麥香氣主要是醛類、酯類和醇類，常壓蒸煮時最豐富，可賦予清香風味。然而，目前藜麥加工總體處于起步階段，有關風味特征研究較少，針對不同加工方式藜麥揮發性物質的鑒定和差異性鮮有探究。

固相微萃取(SPME)結合氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)是一種對大量揮發性化合物快速、準確定性和定量的有效方法，在食品風味化合物鑒定分析中具有突出優勢。本研究以青白藜1號為原料，采用炒制、氣流膨化和擠壓膨化3種方式加工藜麥，借助氣質色譜-質譜聯用技術并結合相對氣味活度、香氣系列和主成分分析，探討不同加工方式對藜麥特征風味物質的影響，為藜麥炒制和膨化加工提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

供試青白藜1號藜麥由青海省農林科學院提供，-18 ℃保存備用。

1.2 儀器與設備

6CG-80控溫電炒鍋，XL-10B小型粉碎機，KETSE 20/40D雙螺桿擠壓膨化機，GC-MS QP2020氣相色譜-質譜聯用儀，50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭，SH-Rxi-5 MS色譜柱。

1.3 方法

1.3.1 藜麥樣品制備

藜麥籽粒經清理除雜后使用。炒制組取適量藜麥于105 ℃炒鍋中翻炒3 min；氣流膨化組取1 000 g藜麥加入傳統氣流膨化機，加熱約5 min后開閥膨化；擠壓膨化組取清理后的藜麥打粉過40目篩，進而以藜麥粉(含水量10.26%)為原料于六區溫度150 ℃、螺桿轉速100 r/min、進料15 r/min條件下進行擠壓膨化；將未處理、炒制、氣流膨化和擠壓膨化的藜麥利用粉碎機打粉過60目篩，分別記為LM、CZ、QL和JY，-18 ℃保存備用。

1.3.2 藜麥風味化合物GC-MS檢測

參考白潔等[6]方法。分別準確稱取4種藜麥粉2.0 g于15 mL頂空瓶內，密封，將萃取頭插入頂空瓶中于45 ℃下平衡20 min，吸附萃取30 min。

GC/MS條件：將萃取頭插入氣相色譜進樣口，解析6 min；采用梯度升溫程序，起始溫度50 ℃，保持2 min，以3 ℃/min升溫至80 ℃，再以5 ℃/min升溫至230 ℃，保持6 min，進樣口溫度240 ℃，載氣為He，流速為1.33 mL/min，不分流進樣；離子化方式為EI電離源，電子能量70 eV，掃描范圍45～650m/z，質譜峰通過NIST05.L譜庫檢索匹配，通過面積歸一化法計算各化合物相對質量分數，計算如式(1)所示。

待測物質相對質量分數=(待測物質的峰面積/總峰面積)×100%

(1)

1.4 風味物質的評價

采用相對氣味活度值(Relative odor activity value，ROAV)法[7]評價不同揮發性化合物對樣品總體風味的貢獻，ROAV值越大則組分對樣品總體風味貢獻也越大。定義對樣品總體風味貢獻最大的組分ROAVs=100，從而樣品中所有組分ROAV≤100；ROAV≥1的組分為所分析樣品的關鍵風味化合物，0.1≤ROAV<1的組分對樣品總體風味起到重要修飾作用。ROAV值按式(2)計算。

(2)

式中：Ci為揮發性化合物i的相對質量分數/%；Ti為揮發性化合物i的感官閾值/μg/kg；Cs為對樣品整體風味貢獻最大組分的相對質量分數/%；Ts為對樣品整體風味貢獻最大組分的相對質量分數和感官閾值/μg/kg。

1.5 數據處理

采用Microsoft Excel 2007統計分析數據，利用Origin 2019b進行主成分分析及作圖。

2 結果與分析

2.1 不同加工方式對藜麥揮發性風味物質的影響

由表1可知，LM、CZ、QL和JY組分別鑒定出51、49、53和57種揮發性風味物質。CZ組種類略有減少，而QL和JY組增加。與LM相比，3種加工使酯類大量減少，而雜環類、醛類、酮類等更加豐富。酯類在高溫分解、氧化可以形成香氣，另一方面熱處理使美拉德反應向更復雜方向進行，產生大量醛類、酮類等，而氨基酸分解也能形成部分香氣[8]。

表1 不同加工方式藜麥樣品的SPME-GC/MS分析結果

醇類相對質量分數在QL、CZ和JY處理后分別為LM組的7.05、3.10和1.95倍；JY和QL組種類增加，而CZ減少。LM組特征醇為1-己醇和6-甲基-5-庚烯-2-醇，CZ組為3,5-二甲基環己醇，QL組為2,3-丁二醇和4-乙基-1-辛烯-3-醇，JY組為1-戊醇和1-辛烯-3醇。2-呋喃甲醇是處理組的共有醇，其在CZ和QL相對質量分數較高；1-辛烯-3醇閾值較低，對風味有一定貢獻[2]。醇類的增加與脂肪氧化和糖類熱降解有關[9]，而膨化包括了高溫、加壓、物料膨化等過程，可以促進新風味物質產生[2]。

酯類相對質量分數和種類LM(56.66%，13種)>QL(13.16%，9種)>JY(4.35%，5種)>CZ(0.86%，2種)。LM組主要酯類為十六烷酸甲酯和己二酸二甲酯，CZ組為2-甲基丁醇乙酸酯和乙酸己酯，QL組為亞硝酸異戊酯、丁內酯和丁酸丁酯，JY組為己酸乙酯和丙酸香葉酯。酯類具有芳香氣味，對風味具有一定的輔助作用[2]。熱加工時酯類可能因分解轉化而減少，形成了雜環類、酮類、醛類等風味活度高的化合物[8]，影響以炒制最明顯。

醛類相對質量分數和種類JY(32.99%，13種)>CZ(32.22%，8種)>QL(17.41%，8種)>LM(0.22%，1種)。LM組只檢出少量壬醛，處理組主要包括己醛、糠醛和壬醛。此外，5-甲基-2-呋喃甲醛、1H-吡咯-2-甲醛和辛醛分別為CZ、QL和JY組含量較高的特征醛。己醛是亞油酸降解的產物[10]，糠醛是熱加工食品的典型風味物質，進一步可形成5-甲基-2-呋喃甲醛[11]。壬醛是油酸氧化的產物，而苯甲醛可能是苯丙氨酸降解產物[12]。3種熱處理顯著增加了醛類，與周洋等[4]的報道較一致，影響為JY>CZ>QL。醛類大多閾值低，對構成加工藜麥特征風味十分關鍵。

酮類相對質量分數JY(24.79%)>QL(9.76%)>CZ(6.29%)，種類CZ(9種)>JY(8種)>QL(5種)。CZ組主要為乙酰氧基-2-丙酮和(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮，QL組為甲基1-環己烯基酮、3,5-二羥基-6-甲基-2,3-二氫-4H-吡喃-4-酮和2,5-二甲基呋喃-3,4(2H,5H)-二酮，JY組為4-羥基-4-甲基-2-戊酮和6-甲基-5-庚烯-2-酮。加工后酮類顯著增加，可能與LM酯類分解有關[13]，其中膨化影響大于CZ，尤其JY。酮類穩定性較差但閾值較低[2]，也對風味有重要貢獻。

雜環類相對質量分數和種類CZ(40.48%，16種)>QL(15.36%，7種)>JY(11.87%和6種)，LM組未檢出。雜環類主要為吡嗪類物質，包括2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪等。CZ可以形成大量吡嗪類，與炒青稞研究報道一致[13]。與CZ相比，QL和JY組吡嗪類相對較少，表明該類化合物的形成與加工方式密切相關。加工中升溫和脫水速率是關鍵影響因素，CZ可能升溫、脫水更快，產生的吡嗪類也最豐富[14]。此外，樣品中脂肪、蛋白質、氨基酸、還原糖等前體物質在不同條件下發生反應的程度不同，也會造成香氣的明顯差異[13]。

酚類物質總體較少，LM和CZ組分別只檢出苯酚和2-甲氧基苯酚，而2-甲氧基-4-乙烯基苯酚為處理組共有酚類，對風味有輔助作用。CZ使烴類顯著減少，可能與高溫下分解有關[2]；LM組和加工組最豐富的烴類為十三烷和十二烷。烴類閾值一般較高，對風味影響較小。

2.2 不同加工方式藜麥風味物質組成差異

由圖1可知，CZ、QL和JY組藜麥共有峰有17個，分別為醇類1種：2-呋喃甲醇；醛類4種：己醛、糠醛、壬醛、癸醛；酮類1種：6-甲基-5庚烯-2-酮；吡嗪類5種：2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪；酚類1種：2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；烴類5種：苯乙烯、十一烷、十二烷、十四烷和十五烷。共有組分中醛類(11.62%～26.40%)和吡嗪類(7.90%～25.74%)是加工組相對質量分數均較高的特征香氣，烴類也相對豐富但普遍閾值高，對整體風味貢獻較小。

圖1 不同處理藜麥揮發性風味物質GC-MS指紋圖譜

2.3 不同加工方式藜麥關鍵風味物質分析

由文獻查詢到29種揮發性成分的閾值，并計算其ROAV值，結果如表2所示。不同加工方式藜麥關鍵風味化合物(ROAV≥1)存在明顯差異，分別為JY(12種)> QL(5種)>CZ(2種)。LM組ROAV≥1為己酸乙酯、丁酸乙酯、壬醛和辛酸乙酯，可賦予樣品酯香和醛香；CZ組ROAV≥1為2-甲氧基苯酚和葵醛，可增加芳香和甜香等；QL組ROAV≥1為葵醛、(E)-2-壬烯醛、壬醛、己醛、2,3,5-三甲基吡嗪，表明醛類可能為香氣主體；JY組ROAV≥1包括葵醛、壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-2-壬烯醛、辛醛、己醛、3-甲硫基丙醛、1-辛烯-3-醇、己酸乙酯等，復合了醛、醇、酯、酮和雜環類等，香氣復雜度更高。CZ、QL和JY組0.1

表2 不同處理藜麥中關鍵揮發性化合物分析結果

2.4 不同加工方式藜麥香氣系列分析

由圖2可知，LM組以蠟香為主，其次為油脂香和果香，與其酯類含量高有關，尤其ROAV高的己酸乙酯和丁酸乙酯。CZ組堅果香最突出，其次為焦香和甜香，表現為焙烤谷物的典型風味特征，與豐富的吡嗪類及ROAV高的己醛、壬醛、葵醛等有關。QL組焦香和堅果香相對豐富，其次為甜香，復雜度有所增加，具有醛、酮和雜環類令人愉悅的香氣。JY 組青草香和堅果香較突出，其次為果香和花香，各類香氣總體更均衡，這與其香氣種類最多且醛類、酮類最豐富有關。加工藜麥堅果香均較豐富，但不同方式在香氣構成上差異明顯，與原粉顯著不同。

圖2 不同處理藜麥香氣系列分布

2.5 不同加工方式藜麥揮發性物質主成分分析

由圖3可知，不同加工方式藜麥可以在PCA圖中予以區分，其中PC1貢獻率為49.8%，PC2貢獻率為32.7%，2個主成分累計貢獻率為82.5%，對樣品信息有較好的代表性。樣品在PCA得分圖上的距離可以反映差異大小，距離越近則表示樣品的相似度越高。LM組單獨分布在左側下部，與其他組差異顯著；CZ、QL和JY組均分布在右側區域，表明3種加工方式對藜麥特征風味的影響具有一定相似性，其中JY和QL組相似度相對較高。

圖3 不同處理藜麥的PCA結果

3 結論

不同加工方式藜麥在揮發性風味特征上存在顯著差異(P<0.05)。未處理、炒制、氣流膨化和擠壓膨化藜麥分別鑒定出51、49、53和57種香氣化合物。熱處理使酯類大量減少，雜環類、醛類、酮類顯著增加，香氣復雜度提高。3種加工藜麥共有香氣17種，其中吡嗪類和醛類貢獻較大。藜麥原粉關鍵揮發性成分為丁酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯等，炒制組為葵醛和2-甲氧基苯酚，氣流膨化組為葵醛、(E)-2-壬烯醛、壬醛、己醛等，擠壓膨化組為葵醛、壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-2-壬烯醛、辛醛、己醛、3-甲硫基丙醛、1-辛烯-3-醇、己酸乙酯等。藜麥原粉以蠟香為主，炒制組以堅果香為主，氣流膨化組以焦香和堅果香為主，擠壓膨化組以青草香和堅果香為主。加工藜麥特征香氣具有一定相似性，其中氣流膨化和擠壓膨化相似度較高。3種加工方式中擠壓膨化相對最有利藜麥風味物質的釋放。