氫氣管道發展與管線鋼氫脆挑戰

程玉峰，孫穎昊，張引弟

1.加拿大卡爾加里大學機械工程系，卡爾加里 阿爾伯塔 T2N 1N4

2.長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100

能源是維持人類活動與文明進步不可或缺的部分。目前，全球消耗的能源90%由石油、天然氣以及煤炭等化石燃料提供[1]。由于人口增長與經濟發展，能源需求持續增加，而化石燃料帶來的溫室氣體排放導致顯著的氣候變化[2]，從傳統能源向新型綠色、可持續能源的加速轉型已不可避免，并日益迫切[3]。氫具有綠色、清潔、環境友好和經濟可行性等特征，成為未來理想能源體系的基石之一[4]。氫是一種優異的能源載體，可以直接作為燃料，作為電能的補充，與幾乎所有可再生能源互為利用，從而彌補太陽能、風能等可再生能源間歇性的不足[5]。隨著氫能生產效率的不斷提高，對化石燃料作為能源的依賴性進一步降低[6]。預測顯示，到2050年，氫能的利用可滿足全球18%的能源需求，并且每年可減少60億噸CO2排放[7]。同時，氫能運輸可以和現存的天然氣基礎設施適配[8-10]，并能夠代替電能應用于高溫環境的工業生產[11]。

建立配套的氫氣輸送系統是連接生產端與消費端的關鍵，也是發展規模氫能經濟的重要一環[12]。管道運輸高壓氫氣具有高效、經濟的特點，尤其在長距離、大需求量情況下，管道運輸比貨罐等其他運輸方式具有更大的優勢[13,14]。此外，通過管道輸送氫氣的另一大優勢在于，可以利用現存的天然氣管網直接適配于中/低壓氫氣的輸送，從而顯著降低運輸成本，避免建設特定氫氣管道的巨大投資[10,15]。

一直以來，高壓氫氣管道發生氫脆從而導致管道失效是一個普遍關注的話題。氫原子可以在多種環境，包括高壓氫氣環境中進入管線鋼，引起鋼的脆性增加、裂紋引發等氫致失效現象[16-19]。氫原子進入管線鋼后，可以在晶體點陣中擴散，也可以被非金屬夾雜物、空穴、晶界、位錯、第二相顆粒等缺陷(也稱為氫陷阱)捕獲，從而產生局部氫富集，引發裂紋或者產生氫鼓泡[20]，以及管線鋼機械性能的改變，如硬度和延展性等[21]。高壓氣體環境中的氫致失效研究不僅可極大豐富相關學科的基礎科學知識，而且對保障氫氣管道與能源運輸安全具有重要的現實意義。

1 氫能經濟及其可持續發展

1.1 氫能與氫能經濟

各種預測均顯示，氫將在未來能源體系中成為一種重要的清潔能源[12]。氫是宇宙中豐度最高的元素，最輕的原子質量使其具有最高的單位能量。氫可再生，并且無毒。不同于化石燃料，氫還可以作為類似于電能的二次能源，即能源載體。如圖1所示[22]，氫的產生需要其他能源輸入，通過運輸和配送后，在消費端釋放化學能。當氫作為能源載體時，可以解決可再生能源的間歇性與不穩定性這一棘手問題。

圖1 氫能的生產、儲運與利用途徑(文獻[22])Fig.1 Production, storage, transportation and utilization of hydrogen energy(ref.[22])

氫的生產可以來源于再生能源(例如水力、風能、潮汐能、太陽能、生物能和地熱)和不可再生資源(如化石燃料和核能)。經過運輸和儲存后，氫可為燃料電池、內燃機和渦輪機等供能，唯一的產物是無污染的水。當氫在交通運輸中取代化石燃料(如汽油)，則可以在全球范圍內顯著降低碳排放水平[23]。此外，氫本身的單位高含能量也是其發展規模經濟的重要基礎之一。表1顯示了各種燃料的含能量數值[24]，計算表明，1kg氫儲能高達120MJ(33.33kWh)[12]，是傳統燃料的2倍以上。大規模利用氫能可帶來多種收益，包括降低石油使用需求保證能源安全、最大程度地利用可再生能源從而實現可持續發展、氫能本身的零碳排放促進凈零排放的盡早實現等。因此，氫的利用為當今世界能源挑戰與全球氣候變化問題的解決提供了切實可行的解決方法[22]。

表1 不同燃料含能量數值比較(文獻[24])

氫能經濟指的是以氫為主要載體的能源體系[12]。當前，氫能經濟的首要目標是從可用的能源中大規模產氫，以代替在交通運輸、工業、居住以及商業方面使用的化石燃料。氫能經濟的規?；瘜⒂兄诮鉀Q全球環境變遷、自然資源枯竭、第三世界能源及食品短缺、以及世界人口高速增長所帶來的種種問題。盡管通過氫能經濟逐漸取代化石燃料會帶來巨大利益，但氫能經濟的實現會面對大量科學技術以及社會經濟問題[25]。例如，氫極低的密度使得其運輸和儲存成為規模使用的制約因素，目前氫的主要應用領域為化學工業，其生產、儲運和消耗端配送對于大部分日常使用都過于昂貴，甚至不可接受。盡管如此，氫能經濟仍然得到了世界各國的大力支持。歐盟氫氣和燃料電池技術高級小組于2003年建議[26]歐盟將在2050年基本實現氫能經濟。中國、日本和澳大利亞也在2017年建立了氫能發展規劃[27]，預計至2050年，亞太經合組織(APEC)區域能源供應總量的7%為氫能，可減少6%的CO2排放[28]。

1.2 氫能經濟可持續發展

氫可以根據其生產來源分為綠氫、藍氫、灰氫與棕氫[29]。綠氫指的是通過零碳排放能源(如風能、太陽能等)供能，以電解水方式產生的氫，這是一種完全 “清潔”的能源(或燃料)。目前，大規模生產綠氫的成本依然過高，但在數十年后，電解質和清潔能源成本的下降將使得清潔的綠氫生產可行性顯著提高。藍氫來源于化石燃料(通常是天然氣)，可通過碳捕集、利用與儲存技術(carbon capture, utilization and storage, CCUS)控制碳排放，因而是一種相對清潔的氫能類型。天然氣的高儲量以及技術成熟程度使得藍氫生產的可行性比綠氫高很多，可以在綠氫的規模產業化之前起到過渡作用，藍氫的大規模應用主要取決于CCUS技術的高效可行?；覛渲饕ㄟ^蒸汽甲烷轉制法生產，而棕氫則通過煤炭汽化法生產，灰氫和棕氫生產的成本最低，但會產生大量碳排放，因此只能作為氫能使用的初始階段。目前國際上氫的生產主要為灰氫，然而只有綠氫才是可持續且真正實現零碳排放的氫能[30]。綠氫的生產可以反哺可再生能源的商業化，例如大規模電解水可以平衡過剩的電能，從而進一步降低清潔能源應用的成本。

綠氫工業化生產的主要制約因素在生產成本，即如何在控制CO2排放的前提下，與成本相對較低的灰氫、棕氫和藍氫甚至化石燃料競爭?？稍偕茉吹拇笠幠ｉ_發和電解成本的降低將使綠氫更具競爭力，但即便在政府的全力支持下，該過程仍需要至少10年時間才可能實現。不同種類氫能的發展取決于不同地區的可利用資源、政策和投資風險等因素。目前氫能的生產主要依賴于化石燃料，此類氫的生產還將持續至2050年，而在2035年后，可再生能源的大規模利用將開始促進綠氫的生產[30]。

值得注意的是，氫能的大規模使用，會導致大氣層中由于人為或意外原因排放的分子態氫含量增加，從而誘發目前尚難預料的環境影響[31]。氫可以參與同溫層中水和多種溫室氣體的化學循環過程，氫含量的顯著增加可能導致同溫層其他反應物成分或含量的改變。因此，氫對于同溫層反應的影響和土壤對氫吸收等方面的研究還需要建立更精確的模型，以預測規模氫能經濟對環境和生態存在的潛在不利影響。

2 氫能運輸

氫能的運輸有多種方式，包括普遍使用的低溫液氫罐、小規模使用的加壓氫氣罐、適用于成熟市場和規模應用的氫氣管道[32]以及其他涉及氫載體的儲運方式，各種方式均有其優缺點[33]。雖然管道能夠大規模、有效地運輸高壓氫氣，但管線建設的初期投資和時間成本很高。氫氣管道的建設成本浮動程度較大，直徑2～4in的6.9MPa氫氣管道建設成本估計為329～590美元/m[34]，比同等規格的天然氣管道高10%～20%[35]。目前,天然氣管網相對完善，并且天然氣管道對于中、低壓氫氣運輸的安全通常比較樂觀[10,15]，因而采用天然氣和氫氣混輸被普遍認為是一種可行的氫氣運輸方案[35]。PINCHBECK和HUIZING[36]在2010年建議，出于安全考量，不同運輸條件下應設置不同的氫氣比例上限：對于0.8MPa天然氣管道，氫氣占比不應高于10%；對于燃氣爐，則上限占比應為12%；對于居家使用，氫氣占比應控制在18%以下。2013年，ALTFELD等[37]提出，10%可以作為氫氣占比上限，但不同的運輸項目之間可能存在差異，因而需要實際分析。MELAINA等[38]認為，現存天然氣管道系統中摻入5%～15%的氫氣不會對居家應用、公眾安全和管道帶來風險?？傮w而言，利用現存的天然氣管道進行天然氣/氫氣混輸，是目前規?；脷淠艿目尚蟹桨钢?。首先，10%以下的氫氣混輸占比在技術上完全可行，并且不會帶來泄露/失火風險的增加與管道疲勞壽命的降低[39]；其次，天然氣/氫氣混輸有助于大幅度降低專用氫氣管道的初始投資，從而具有較高的經濟可行性，還可以大大縮短開始規模利用氫能的時間[38]；最后，天然氣/氫氣混輸有助于對現存天然氣管道的進一步利用，并且可以提高民眾對氫的認可與接受程度?，F階段純氫氣管道的建設仍然處于初始階段，例如，美國現存的2600km純氫氣管道主要位于大規模消費端附近，如精煉廠和合成氨工廠[40]。因此，目前應主要考慮通過天然氣與氫氣混輸，在控制成本的前提下將氫引入能源市場。

采用高壓氫氣罐貨運的實施通常是將氫氣加壓至25MPa，使得貨車可以運輸相當于罐體質量7%的氫氣(616kg)[41]。高壓氫氣罐貨運所需的配套設施一般要求較低，氫氣損耗也很低，是一種小規模的普遍的氫氣運輸方式。根據ELGOWAINY等[42]的研究，相對于液態氫運輸，高壓氫氣罐運輸可以在加壓階段節省60%的能量。然而，高壓氫氣罐貨運面臨一系列問題，例如復合材料壓力容器(composite overwrapped pressure vessel, COPV)的制造成本，一直居高不下，可以占到總運輸成本的70%；氣罐的體積/內壓比使得運輸能力相對較低等[43]。盡管液氫運輸的加壓成本較高，但其運輸效率也很高，因此，液氫運輸在較大需求量(>500kg/d)和中距離運輸的情況下仍然具有較高的經濟性[43]。加利福尼亞空氣資源委員會(CARB)預測，到2025年，液氫將會供應大部分氫燃料站[44]。在2019年，北美地區已建成了8座日產量5～10t的氫液化站。此外，大量研究正在努力提高氫液化過程的效率，例如ASADNIA等[45]提出了一種大規模高效氫液化方式，可以將其能耗降至7.69kWh/(kgLH2)，遠低于目前主流氫液化站的能耗水平(12.5～15kWh/(kgLH2))。

HAWKINS[14]指出，在多種大規模氫氣運輸的方式中，管道運輸具有最高的效率，當純氫氣管道得到廣泛應用后，其較大的管徑以及為氫燃料電池供能加壓等將會進一步提高氫氣的運輸效率和效益。氫氣管道的損耗為0.77%/(100km)[46]，而同樣作為能源載體的電力，在高壓運輸段損耗大概為0.4%～0.6%/(100km)，但考慮進變壓站以及低壓運輸段后，總損耗會高達1.5%[47]，相對于氫氣管道運輸并沒有明顯的效率優勢。

成本是純氫氣管道建設的制約因素之一。FEKETE等[48]指出，管道建設成本主要包括勞工成本(45%)、材料成本(26%)、路權成本(22%)和管理成本(7%)，其中純氫氣管道的勞工成本和材料成本均高于傳統天然氣管道，使得總建設成本大概高出40%～50%[49]。AMOS[50]指出，氫氣管道運營成本高于天然氣管道，然而與初期建設投資相比，占比很低。由于多方面的成本制約，氫氣管道需要提高其運輸能力從而獲得相對較低的單位運輸成本。表2列出了不同氫能運輸方式的成本與效益比較[14]，可見氫氣管道運輸具有最高的運輸效率和運輸能力，并且長距離氫氣管道還具有最低的成本，必將成為實現氫能規模經濟的主導運輸方式。

表2 氫能不同運輸方式下成本與效益比較(文獻[14])

3 氫氣管道氫致失效

3.1 氫致失效現象

氫原子能夠在多種服役環境中被引入進管線鋼，包括腐蝕、焊接、熱處理、陰極保護、以及高壓氫氣環境。自1875年JOHNSON首次根據稀酸浸泡后的屈曲實驗提出了金屬氫脆的概念后[51]，100多年來，人們仍然未能對氫脆發生機理形成統一的認識。一般認為，氫脆始于氫原子在金屬(例如鋼)中氫陷阱周圍的聚集和偏析，對金屬基體的原子鍵合力或者位錯運動產生影響。氫脆通常在宏觀上表現為材料力學性能的退化(如韌性和塑性下降等)和斷裂形式的變化(如不含氫的環境條件下發生的韌窩型塑性斷裂轉變為脆性準解理型或沿晶斷裂)，使得處于載荷條件下的金屬發生“脆化”[52]。淬火低碳鋼在充氫后于彈性變形階段會突然發生脆性斷裂，斷口形貌顯示明顯的沿晶特征；臨界退火樣品的屈服強度則未發生明顯變化，但延伸率明顯降低[53]。此前大都認為金屬氫脆敏感性隨著慢應變速率拉伸實驗(slow strain rate tensile, SSRT)中應變速率的降低而增大[52]，但實驗表明，在高壓氫氣(13.8MPa)中應變速率對X100管線鋼的力學性能影響不大[54]。有研究指出，在較高的應變速率下， X80管線鋼充氫后并未出現明顯的氫脆現象，然而預應變的鋼樣經過充氫則出現延伸率的顯著降低，這意味著氫原子與應變產生的位錯發生交互作用，并在氫脆中起重要作用[55]。宏觀力學性能測試通常表明，氫對高強管線鋼(例如X80鋼)的彈性變形行為和屈服強度影響不大[56]，但微納尺度的力學測試(例如納米壓痕以及微懸臂彎曲實驗)發現，高含量的氫原子可以通過限制位錯以及晶格內部金屬原子的運動，使得顯微彈性模量和顯微硬度提升，從而導致鋼的脆化，這在電化學充氫產生較大的氫濃度梯度的情況下特別顯著[57]。WASIM等[58]認為，氫原子所導致的微裂紋、孔洞以及鼓泡會使得金屬基體原子結合能減小，從而不均勻地降低顯微硬度。需要注意的是，隨著管線鋼強度的提高，氫脆敏感性會顯著增大[59]。

氫脆發生除了會引發金屬材料機械性能改變外，也會導致氫致開裂現象，這是一種裂紋萌生和發展的氫致失效形式。一般的，含有較高缺陷、位錯密度以及硬化結構的金屬(例如高強管線鋼)具有更高的氫致開裂敏感性[60]。氫致開裂的基本過程如下：氫原子在金屬內部擴散時，被氫陷阱捕獲并發生局部聚集，由于內壓升高、解離作用和促進局部塑性等機理，產生裂紋形核，通過裂紋尖端的應力集中以及氫在應力作用下的進一步偏析，裂紋發生擴展，最終導致材料開裂[61]。誘發氫致開裂的臨界門檻應力會隨著氫含量的升高而降低[60]。金屬氫致開裂敏感性和多種因素有關，包括合金組分、微觀組織、冶金缺陷(如夾雜物)和服役環境等[62]，不同因素之間會存在交互耦合作用。CHENG[63]認為管線鋼在裂紋尖端存在的應力集中、氫原子富集和陽極溶解之間，存在交互作用，這種作用可以加速裂紋擴展。

除氫原子之外，氫分子可以在金屬內部形成，也可能引發氫致失效。氫原子進入金屬后，在擴散過程中被不可逆氫陷阱(例如金屬原子空穴)捕獲，會產生局部聚集，并復合產生氫分子。由于氫分子無法在金屬內部擴散，其含量會隨著時間增加而增加，最終會產生高達數十萬標準大氣壓的局部超壓[60]，導致金屬產生氫鼓泡并失效。

3.2 氫致失效機理

目前，人們發展了多種機理解釋氫致失效現象，包括氫致內壓(hydrogen internal pressure, HIP)、氫促進局部塑性(hydrogen enhanced localized plasticity, HELP)、氫促進解離(hydrogen enhanced decohesion, HEDE)、吸附誘發位錯發射(adsorption induced dislocation emission, AIDE)、氫輔助微孔連結(hydrogen assisted micro-void coalescence, HAMC)等。雖然不同機理對于金屬失效都有其各自解釋，但在其合理性的一面，往往存在著局限性，甚至爭議之處[52]。HIP機理即氫原子復合產生氫氣分子，產生超壓而導致局部壓力超過金屬屈服應力而發生變形，可以較好地解釋氫鼓泡現象[60]。也有研究認為HIP是HIC的機理之一[61]，即當局部內壓超過臨界應力時，導致裂紋形核，局部空間的增大以及裂紋尖端的應力集中使得新的氫原子被捕獲并復合為氫分子，進一步引發裂紋，最終造成HIC。目前主流的HIC機理包括HEDE與HELP。HEDE機理是指局部氫原子聚集導致金屬鍵合強度降低，使得外加拉伸應力更容易超過原子間結合力，從而引發亞臨界裂紋，在新產生的裂紋尖端聚集的氫原子可促進裂紋的進一步發展，最終導致HIC[64]。HELP機理則認為氫原子聚集在位錯，降低運動位錯之間的界面彈性能，使得局部塑性畸變更容易在較低的應力水平下發生，促進塑性變形和裂紋擴展[65，66]。HELP是唯一存在直接實驗結果支持的機理，因而也得到廣泛接受。DJUKIC等[67]指出，HEDE與HELP的交互作用更能有效地解釋氫致開裂現象，在較低拉伸應力以及氫濃度環境下，HIC的發生主要是由于HELP誘發HEDE；隨著應力水平以及氫濃度的增加，HEDE將成為主導機理。通常，氫脆機理的直接驗證難度較大，通過宏觀力學實驗可以得知，氫原子與位錯的交互作用是氫脆發生的重要根源[55]，氫原子可以降低位錯形核的激活能，使得金屬在外應力作用下產生更多滑移系，通過影響位錯遷移率導致局部位錯聚集，從而使金屬易發生脆化[52]。

3.3 氫致失效研究方法

金屬氫致失效的研究通常是將金屬樣品充氫(包括溶液相陰極極化充氫或自然腐蝕充氫，以及高壓氣相充氫)，根據金屬的微觀冶金組織結構與開裂特征等，研究氫的分布、擴散、捕獲以及氫致裂紋引發于擴展，并測量金屬的機械性能的變化。研究方法有實驗測試與材料表征，也包括分子動力學模擬與熱力學計算等。產生于液相或氣相的氫原子(氣相環境中氫原子的產生將在下節詳述)吸附在金屬外表面， 進入金屬內成為吸附在金屬內表面的氫原子(Hads)，Hads在濃度梯度作用下擴散到金屬另一側并離開金屬到達其外表面的過程，通常稱為氫滲透，如圖2所示[68]。通過氫滲透電流測量、模擬與分析，可以得到氫在金屬點陣的有效擴散系數、亞表面氫濃度、氫陷阱密度以及氫滲透速率等相關參數[69]。這種研究方法特別適合比較具有不同顯微組織結構的金屬以及焊縫區與金屬基體的氫滲透行為。

圖2 液相電化學陰極極化充氫及氫原子滲透過程示意圖(文獻[68])Fig.2 Schematic diagram of liquid phase electrochemical cathodic polarization hydrogen charging and hydrogen atom permeation process(ref.[68])

圖3 顯微氫打印(HMT)基本原理示意圖(文獻[70]) Fig.3 Schematic diagram of basic principles of microscopic hydrogen printing (HMT) (ref.[70])

氫在金屬樣品表面的分布可以使用顯微氫打印技術(hydrogen micro-print techniques, HMT)在線觀察，HMT的原理是金屬中的氫原子還原樣品表面溴化銀單層中的Ag+，使得Ag原子發生局部沉積，如圖3所示[70]。HMT技術被廣泛應用于金屬中氫分布與微觀組織的關聯性研究，圖4顯示管線鋼焊縫區不同區域在電化學充氫2min后的HMT圖像[71]，可以看出，在基體金屬上，氫優先集聚在等軸鐵素體晶界以及珠光體中碳化物/鐵素體界面，而熱影響區中的氫捕獲位點主要位于貝氏體內鐵素體和碳化物的針尖狀/版條狀界面，焊縫金屬中的氫陷阱則是隨機取向的針尖狀鐵素體晶界，也有部分氫分布在馬氏體/奧氏體小島周圍。

圖4 管線鋼焊縫區電化學充氫2min后的HMT圖像 (文獻[71])Fig.4 HMT images of pipeline steel weld zone after 2min of electrochemical hydrogen charging(ref.[71])

微觀組織結構對氫擴散的影響可以通過電子背散射譜技術(electron back scatter diffraction, EBSD)進行研究，如圖5所示[72]，X80鋼焊縫熱影響區各個亞區的大角度晶界占比、位錯密度以及晶界平直程度均影響氫的滲透行為。間臨界熱影響區(inter-critical heat-affected zone, ICHAZ) 在焊接過程中，由于較低的峰值溫度未完全奧氏體化，室溫下組織以長大的鐵素體和粒狀貝氏體為主，氫擴散系數隨著角度晶界占比降低(由X80鋼基體的66%降至ICHAZ的60%)以及位錯密度降低而增加。對完全奧氏體化的細晶熱影響區(fine grain heat-affected zone, FGHAZ)而言，室溫下組織主要為塊狀鐵素體、多邊形鐵素體以及粒狀貝氏體，大角度晶界占比增至81%，但是晶界平直度增加并且位錯密度大幅度降低，因而氫擴散系數仍然大于管線鋼基體。隨著溫度峰值的進一步增加，粗晶熱影響區(coarse grain heat-affected zone, CGHAZ)的冷卻組織為貝氏體化鐵素體，位錯密度稍高于其他熱影響(heat-affected zone，HAZ)亞區，但晶界平直度進一步增加，并且隨著奧氏體的顯著增大，大角度晶界占比急劇降低(僅為46%)，所以氫擴散系數在CGHAZ達到峰值。

圖5 X80鋼及HAZ各亞區的bcc相取向圖和反極圖(文獻[72])Fig.5 bcc phase orientation diagram and antipolar diagram of X80 pipe steel and various sub-zones of HAZ (ref.[72])

上述2種研究方法主要確定氫在金屬試樣表面的2D分布，目前對氫在金屬樣品內部的3D分布研究受到實驗手段的限制。利用有限元方法(finite elements method, FEM)和密度泛函理論(density functional theory, DFT)可以建立氫在金屬內部的分布模型[73]，而結合DFT計算的分子動力學模擬(ab-initio molecular dynamics, AIMD)能夠進一步表征氫與金屬晶體之間的交互作用。如圖6所示[74]，AIMD成功模擬了鋼中裂紋發展路徑與氫分布的關聯性。此外，DFT還可以建立金屬-氫交互作用的物理模型，如圖7所示[75]，氫-鐵原子成鍵時，鐵原子的電子密度降低，而氫原子電子密度升高，最終達到穩定構型。上述關于鋼中氫的分布與裂紋擴展的研究方法表明，HMT與EBSD等可以研究確定氫的擴散以及在金屬樣品表面的分布，而金屬內部的氫分布、裂紋-氫交互作用、鐵-氫原子穩定構型等需要借助FEM、DFT等現代模擬與計算手段進行研究。

圖6 鋼中裂紋附近的氫分布與原子態構型(文獻[74])Fig.6 Distribution and atomic configuration of hydrogen near cracks in steel(ref.[74])

4 氫氣管道環境中氫原子的產生與吸附

4.1 氫原子產生機理

圖7 鐵晶格點陣中不同的氫吸附構型的差分電子密度(文獻[75])Fig.7 Electron density difference (EDD) of various hydrogen adsorption sites in Fe crystalline lattice(ref.[75])

由于尺寸的限制，氫分子無法滲透進入鋼中，只有氫原子才可以進入。在溶液環境中，氫原子可以由于腐蝕反應產生，就是所謂的“陰極氫”[76-79]，也可以在有微生物(如硫酸鹽還原菌，sulphate-reducing bacteria, SRB)存在時，被新陳代謝的副產物如硫離子、硫化氫“毒化”而產生[80，81]。在管道焊接時，氫原子可能源于焊頭材料或環境氣氛中的水蒸氣，由于高溫而進入具有極高氫溶解度的熔融態焊池，而引入焊縫區[82]。

對于高壓氫氣管道而言，管線鋼處于氫氣環境，氫原子的產生與上述過程完全不同。氫氣分子必須分解成氫原子，隨后氫原子才有可能進入管線鋼。對于氫原子的產生，存在2種可能機理，如圖8所示[75]：第1種機理是氫氣分子解離吸附(dissociative adsorption)，即氫氣分子在管線鋼表面解離成2個氫原子并被吸附，模擬說明，解離發生在氫分子位于鋼表面上方2.3?的位置，且產生的氫原子間距為0.7～0.8?；第2種機理是氫分子在管道內自發分解(spontaneous dissociation)產生氫原子，然后氫原子吸附在鋼表面。

圖8 氫氣管道表面可能存在的兩種氫原子產生機理示意圖(文獻[75])Fig.8 Schematic diagram of two possible mechanisms of hydrogen atom generation on the surface of hydrogen pipelines(ref.[75])

4.2 氫原子產生與吸附熱力學

氫的解離吸附機理首先被證實存在于Fe(100)和Fe(110)晶面[83]，隨后，這種化學吸附被發現可發生在多種不同的金屬表面[84-86]。氫在鐵的低指數晶面Fe(100)、 Fe(110)和Fe(111)上的吸附能分別為24、21和26kcal/mol[87]。高解析度電子能量損失能譜、熱能原子散射和角解析熱解吸能譜等技術被用于氫的解離吸附研究，產生吸附構型信息[88,89]。有的結果表明，在Fe(110)晶面上氫優先吸附于近三疊位點(quasi-three fold, QT)[90]；但也有結果發現，氫在Fe(110)晶面的各個不同位點(如短橋位、長橋位和近三疊位)的吸附能近似，不存在明顯的優先吸附位點[91]。由于復雜的固-氣交互作用，實驗手段往往不能提供氫吸附構型和穩定性信息[92]，理論建模與計算為氫氣管道的氫吸附研究提供了有力手段。

通過Hartree-Fock計算，確定氫在Fe(100)晶面的優先吸附位點為四疊位點(4-Fold, 4F)[93]，同時，氫在Fe(100)晶面的優先吸附也受其覆蓋度的影響[94]，其中4F位點吸附是Fe(100)晶面上最穩定的構型。DFT計算表明，氫可以吸附在Fe(110)晶面的3F位點[95，96]。氫在多種過渡金屬的吸附和擴散的研究發現，不同金屬上具有不同的優先吸附位點，例如在Ni，Cu，Pd和Ag的On-Top(簡稱OT)位點具有最正的吸附能，而Au和Pt在OT位點卻出現最負的吸附能[97]。進一步地研究引入了Fe-H動態修正項，并且考慮了外加應力的影響[75]。結果表明，應力會使得氫的吸附能變正，不利于形成穩定的吸附構型，但管道應力波動對于吸附能沒有明顯影響。因此，在管輸條件下，氫氣分子的解離吸附由于管道應力的存在(包括內壓產生的環向應力、土壤運動導致的軸向應力、以及彎曲應力等)而受到抑制。通過配分函數引入動態修正后，氫分子解離吸附過程的Gibbs自由能變化可以進行熱力學計算，結果如圖9所示?？梢钥闯?，氫的覆蓋度對Gibbs自由能變化的影響與吸附能類似，以1為分界，出現了先變正后穩定波動的趨勢，氫壓和管輸溫度的增加使得Gibbs自由能變負。在常見管輸條件下，Gibbs自由能為負值，因此，氫氣分子在管線鋼表面的解離吸附具有熱力學可行性。然而，氫氣分子的自發解離熱力學結果表明，該過程難以在管輸條件下進行[75]。

圖9 不同氫覆蓋度下氫分子在Fe(100)晶面2F位點吸附的Gibbs自由能變(文獻[75])Fig.9 Gibbs free energy change of hydrogen adsorption at 2F sites on Fe(100)surface under various hydrogen coverages(ref.[75])

4.3 管輸氣態雜質對氫分子解離吸附的影響

STAYKOV等[98]通過DFT方法模擬了在氫氣管輸環境中其他常見氣體組分(包括一氧化碳(CO)、氧氣(O2)、天然氣(CH4)等)對氫吸附的影響。結果表明，在其他組分存在時，氫分子在距離Fe表面2.6?處被捕獲，隨著氫分子進一步接近Fe表面，其s軌道的電子密度增加，從而削弱H—H鍵強度。同時，一氧化碳與氧氣在Fe表面的吸附也是熱力學可行的，由于氧具有比氫更大的電負性，所以氧分子解離吸附反應的電荷偏轉過程優先發生，從而使得氧分子在Fe表面受到更大的吸引力，其解離吸附更易發生，在距離Fe表面3.6?的位置即被捕獲。當Fe表面吸附了氧原子后，Fe提供電荷的能力受到削弱，因而對氫解離吸附的催化作用受到抑制。因此可知，當管輸流體中含有高電負性氧分子時，氫的解離吸附會內抑制，意味著管線鋼發生氫脆或氫致開裂的敏感性降低。同樣，一氧化碳分子中的氧原子具有高的電負性，當一氧化碳存在時，氫的解離吸附也將受到抑制，并且這種抑制作用隨著氧原子數量的增加而增大。根據圖10可以看出，當Fe的表面非常潔凈，環境中不存在氣體雜質時，氫的吸附能約為-0.8eV，伴隨著0.15eV的能壘。然而當Fe表面預先吸附了氧原子后，氫的吸附能壘急劇增加至0.7eV，并且吸附能上升至-0.4eV；一氧化碳分子的預先吸附可以增加氫的吸附能壘，但并不顯著改變氫的吸附能。因此，無論氧氣或者一氧化碳分子都會抑制氫在Fe表面的解離吸附，并且氧氣的抑制作用更強。但天然氣在Fe表面吸附時，不僅會有極大的能壘，而且其吸附能為+0.15eV，這意味著天然氣無法在Fe表面吸附，與氫不存在競爭吸附關系，所以天然氣與氫氣的混輸不會造成氫在管線鋼表面的解離吸附行為。

圖10 含不同氣體雜質時的氫吸附能量(文獻[98])Fig.10 Energy for hydrogen adsorption with various gas impurities(ref.[98])

5 結論與展望

氫是理想的清潔能源之一，具有含能量高、產物無污染、綠色環保等優點。目前氫能經濟的發展受到成本的限制，氫的生產以灰氫為主，其應用也集中在某些工業領域，隨著氣候變化壓力的日益增大，各國政府的大力支持和政策規范，清潔能源成本的普遍降低，預計在2050年左右，氫能將得到廣泛應用。氫能經濟的規?；ňG氫生產、氫的高效輸送(集輸和配送)以及氫能利用，其中氫的輸送是連接生產端和消費端的重要橋梁，制約著氫能的規模經濟。氫氣的管道運輸具有著最高的輸送效率，初期建設成本可以經由使用現存的天然氣管網進行天然氣/氫氣混輸而得到顯著降低，促進氫能經濟的初步建立。然而，氫氣管道在高壓環境條件下，氫分子能夠以解離吸附的機制，在管線鋼表面產生吸附的氫原子，并且進入鋼中，通過HELP、HEDE或相關機制，引發氫脆或其他氫致失效形式，危害管道的安全運行。管線鋼的氫致失效研究需要多種新型技術以得到更機智、更精確的結構，這包括在線確定氫在鋼表面的分布以及裂紋擴展特征的HMT和EBSD；針對鋼中3D氫分布與管線鋼開裂特征的AIMD和FEM等數值模擬與計算方法。此外，DFT模擬廣泛應用于氫氣管道中氫原子的產生、吸附與進入過程。天然氣與氫氣混輸時，天然氣的存在不會改變氫在管線鋼表面的吸附行為，而含有高電負性原子(如氧原子)的氣體分子，包括一氧化碳，氧氣等，則可以抑制氫的解離吸附，降低管道發生氫脆的可能性，這為未來針對氫致失效控制、保障氫氣管道安全提供了一個建設性思路。

當前，氫氣管道發生氫致失效的研究，具有相當大的發展空間。一方面，氫致失效的機理解釋存在著較大爭議，基于HEDE和HELP機理提出的眾多理論仍未能普適性地說明氫致失效現象，因此，迫切需要在理論創新方面有所突破；另一方面，由于進行原子尺度實驗的困難性，具有更高分辨率的技術在氫的研究上就顯得特別迫切，這包括原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)、低能電子衍射技術(low energy electron diffraction, LEED)等[90]。正因為實驗工作的困難，模擬計算正在氫致失效研究領域越來越得到關注，例如， DFT為氫致失效機理的論證提供了有力手段。由于針對各種典型微觀結構對氫滲透和失效過程的定量化研究較為匱乏，可以通過FEM來模擬管線鋼中氫原子的分布。但目前大部分FEM模型的建立都是基于滲氫實驗獲得的參數，雖然修正了各種因素(例如應力、位錯等)的影響[73,99]，但各種微觀組織結構和應力/氫之間的交互作用還缺乏詳細了解。此前曾有使用顯微結構重構的方法，通過FEM表征雙相組織中的氫滲透行為[100]，為管線鋼中的氫滲透研究提供了新的思路。隨著計算能力的提升，分子動力學AIMD也開始應用在氫的研究中[101]，但新AIMD方法多應用于規則分布的晶格組織中，如何在保持運算效率的情況下，引入管線鋼中常見的冶金缺陷和夾雜物等，還需要深入研究。