ICP-MS 測定豫產白酒中金屬元素及統計分析

王振杰,范淑敏,張小麗,崔乘幸,張裕平,范文秀

（河南科技學院化學化工學院,河南 新鄉 453003）

白酒是由水、乙醇和多種微量元素組成的混合物.中國白酒作為世界六大蒸餾酒之一,在我國酒水市場扮演著不可或缺的角色.白酒的香氣是判斷其質量好壞的指標之一,根據香氣不同，可將白酒劃分成濃香型、醬香型、老白干等12 種香型[1].豫酒多屬濃香型,具有窖香優雅、回味悠長等特點[2],和其他白酒相比,豫酒擁有巨大的市場和消費潛力.

白酒中含有的微量成分和風味物質,是構成白酒風味特征的基礎物質,決定著白酒的風格和質量[3].郭逸臻等[4]研究發現,K、Na、Ca、Mg 等金屬元素和Fe、Cu、Zn 等過渡金屬元素對白酒口感有較大的影響.白酒中鐵離子和銅離子能去除新酒氣味,對白酒的催陳老熟有一定的促進作用,但含量過高時會引起酒質變差[5-7].白酒中富含對人體有益的酯類、酸類、萜烯類、酮類、吡嗪類和其他類化合物[8].在中國長壽之鄉麻陽,有60%的百歲老人都有適量飲用自釀糧食酒的習慣[9].可見，適度飲酒也可被認為是調節身體健康的途徑之一[10].

樣品中金屬元素測定常用的方法有電化學分析法[11]、原子吸收光譜法[12-13]、原子發射光譜法[14]、原子熒光光譜法[15]、電感耦合等離子體質譜法[16-17]等.由于白酒中含有各種微量、痕量金屬元素,且含量較低，要想較準確地分析出白酒中的金屬元素,分析方法必須具備低檢出限和高靈敏度等特點.ICP-MS 法能夠同時測定多種元素,且具有分析速度快、樣品處理簡單、抗干擾能力強等優點.因此，本試驗采用ICP-MS 法對河南省4 個酒廠生產的白酒中14 種金屬元素進行測定,采用SPSS 主成分分析和聚類分析對數據進行處理,進一步探究白酒的品質與微量元素之間的關系,為白酒的溯源和催陳催熟提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品：河南省4 個酒廠的不同年份的白酒,樣品編號A1～A8 為豫西品牌酒,B1～B6 為豫東品牌酒,C1～C10 為豫北山區品牌酒,D1～D9 為豫北平原品牌酒,共33 個白酒樣品.

試劑：質量濃度為100 μg/mL 含Ca、Zn、Cr、Co、Mo、Se、Cu、Ni、K、Na、Mg、Mn、Fe、Al、Sr 等23 種金屬元素的混合標準儲備液，南京泰普瑞儀器設備有限公司;65%硝酸，洛陽昊華化學試劑有限公司;試驗所用器皿在使用前均經質量分數為65%HNO3浸泡24 h 以上.

1.2 儀器及工作參數

NexION 2000 電感耦合等離子體質譜儀,美國PerkinElmer 公司,其工作參數見表1.

表1 ICP-MS 工作參數Tab.1 ICP-MS working parameters

1.3 試驗方法

1.3.1 混合標準溶液的配制 取250 μL 質量濃度為100 μg/mL 混合標準溶液于25 mL 容量瓶中,用質量分數為2%HNO3溶液定容，配制成質量濃度為1000 μg/L 的混合標準溶液,用質量分數為2%HNO3稀釋配制質量濃度為0、1.0、5.0、20.0、100.0μg/L 的Ca、Zn、Cr、Co、Se、Cu、Ni、K、Na、Mn、Sr 和質量濃度為0、5、20、100、500 μg/L 的Mg、Fe、Al 混合標準溶液,待用.

1.3.2 樣品的預處理 分別取白酒樣品20 mL 于100 mL 小燒杯中,蓋上表面皿,在近沸條件下將樣品蒸發至近干,冷卻后加入4.00 mL 濃硝酸,加熱消解至溶液近干,冷卻,用2%HNO3定容至25 mL 容量瓶中,待用,同時制作空白溶液.

1.3.3 測定方法 將配制的標準溶液、消解后的酒樣按照表1 工作參數分別引入ICP-MS 中進行測定.根據工作站軟件分析數據,繪制標準曲線,計算各酒中金屬元素含量.

1.4 數據處理

配制含14 種金屬元素標準溶液,利用ICP-MS 繪制工作曲線并測定33 個樣品中金屬元素含量,組成33×14 的原始數據分析矩陣,應用SPSS 21 軟件進行主成分分析和聚類分析.

2 結果與討論

2.1 ICP-MS 分析性能評價

2.1.1 校準曲線與檢出限和定量限 將配制的標準溶液引入電感耦合等離子體質譜儀進行測定, 根據建立的方法對空白溶液連續測定10 次.各元素的檢出限相當于空白測定結果標準偏差3 倍所對應的質量濃度,各元素的定量限相當于空白測定結果標準偏差的10 倍所對應的質量濃度.各元素的線性范圍、相關系數、檢出限、定量限見表2.

表2 14 種元素的線性范圍、相關系數、檢出限和定量限Tab.2 Linear range,correlation coefficient,detection limit and quantification limit of 14 elements

由表2 可知,14 個分析元素的線性相關系數均≥0.9996,檢出限質量濃度為2.34～25.60 ng/L,定量限質量濃度為8.33～85.3 ng/L,此結果顯示該方法線性良好,靈敏度高.

2.1.2 方法的準確性和精密度 由于缺少白酒標準參考物質,為了考察方法的可行性,采用建立的ICP-MS法對白酒樣品進行加標回收試驗,各元素平行測定6 次,計算加標回收率和相對標準偏差（RSD）,驗證分析方法的準確性和精密度,加標回收測定結果見表3.

表3 準確度與精密度（n=6）Tab.3 Accuracy and precision（n=6）

由表3 可知,各元素的加標回收率在95.00%～105.00%之間,相對標準偏差（RSD）小于3.74%,說明該方法的準確度好,精密度高.

2.2 白酒樣品的分析結果

按1.3.3 的測定方法對33 個樣品中14 種金屬元素的含量進行測定,每個樣品平行測定3 次,測定結果見表4.

表4 白酒樣品中14 種金屬元素的含量Tab.4 Contents of 14 inorganic elements in liquor samples ng/mL

由表4 中可知,豫產白酒中14 種金屬元素中含量較高的元素是Na、Fe、K、Al、Mg 和Ca,不同產地白酒中,金屬元素的含量順序不同.豫西山區品牌酒中,14 種金屬元素含量的平均值的順序為：Na>K>Al>Mg>Ca>Sr>Fe>Mn>Zn>Cr>Cu>Ni>Se>Co;豫東品牌酒中,14 種金屬元素含量的平均值的順序為：Na>K>Al>Mg>Ca>Fe>Mn>Sr>Zn>Cr>Ni>Cu>Co>Se; 豫北山區品牌酒中,14 種金屬元素含量的平均值的順序為：Na>K>Al>Mg>Ca>Sr>Fe>Mn>Zn>Cr>Ni>Cu>Co>Se;豫北平原黃河岸邊品牌酒中,14 種金屬元素含量的平均值的順序為：Na>K>Mg>Al>Ca>Mn>Sr>Fe>Zn>Cu>Cr>Ni>Co>Se.各種豫產白酒中金屬元素含量較多的元素依次是Na、K、Al 和Mg（豫北平原黃河岸邊品牌酒中是Na、K、Mg 和Al）,各種豫產白酒中金屬元素含量較低的元素依次為Co 和Se（豫西山區品牌酒中順序是Se 和Co,且Co 和Se 的含量相差不大）.不同白酒中金屬元素的含量不同,可能導致不同白酒的品質不同[18].

2.3 主成分分析

主成分分析法也稱矩陣數據分析,是把相關的變量通過降維技術轉為若干不相關的綜合指標變量[19],采用SPSS 21 對豫酒中的14 種金屬元素進行主成分分析.

2.3.1 金屬元素的相關性分析 根據Pearson 相關系數對白酒中14 種金屬元素進行相關性分析,結果見表5.

表5 白酒中金屬元素的相關性矩陣Tab.5 Correlation matrix of inorganic elements in liquor

由表5 可知,14 種元素中的任意兩種元素之間相關性顯著,如Cu 與K、Na、Mg、Mn、Al、Sr 呈極顯著相關,Fe 和Al 呈顯著相關,說明豫產白酒中的金屬元素之間具有線性相關性.Ni 與其他元素的相關性較差,說明Ni 元素差異可能與環境因素有關.

2.3.2 金屬元素的因子分析 采用主成分分析法提取公因子,進行因子分析,分析結果見表6.

表6 主成分分析特征值和總體方差描述Tab.6 Principal component analysis eigenvalues and overall variance description

由表6 可知,當選擇公因子數為3 時,特征值為1.101,累計方差貢獻率為85.560%,14 種金屬元素的基本信息包含在內,符合主成分選擇原則.因此,試驗提取3 個主成分來判斷33 個白酒樣中金屬元素的分布狀況.

豫產白酒中金屬元素的因子分析結果見表7.

表7 白酒中金屬元素的因子分析Tab.7 Factor analysis of inorganic elements in liquor

從表7 中可以獲得第一主成分F1、第二主成分F2、第三主成分F3的因子得分模型,分別為

運用主成分分析法降低原始數據中的14 個變量,選取3 個能夠代表全部指標的主成分為新變量,即可以用這3 個新變量來衡量金屬元素在豫產白酒中的分布情況.從因子得分模型可以看出,F1在XCa、XCu、XNa、XMg、XMn、XSr出現較大荷載值,與對應的Ca、Cu、Na、Mg、Mn、Sr 存在高度的正相關性,由于F1對總方差的貢獻達到了61.166%,因此,相對應的Ca、Cu、Na、Mg、Mn、Sr 可作為豫產白酒樣品的特征元素.

2.4 聚類分析

聚類分析是根據樣品的品質特性相似度將多個品種按照綜合性質聚合,從而完成聚類分析的過程[20].數據采用系統聚類分析,選擇組間連接聚類,以歐氏距離平方為測量準則進行聚類分析,聚類分析結果如圖1 所示.

圖1 使用平均聯接（組間）的樹狀圖Fig.1 Dendrogram using average join（between groups）

由圖1 可以看出,白酒樣品分為3 類,表明不同品牌白酒之間元素的含量差異較大.4 類系列白酒均屬于濃香型酒,其中豫東品牌酒歸為一類,豫西品牌酒和豫北山區品牌酒歸為一類,豫北平原品牌酒歸為一類,表明以14 種金屬元素為原始變量可以將不同產地和品牌的白酒區分開.

豫西品牌酒和豫北山區品牌酒的產地依山而筑,水質和窖泥中富含微生物菌群和微量元素,使得白酒的老熟過程加快,酒質更加醇綿[21-22].豫東品牌酒產自平原地區,土質為輕壤,透氣性好,保溫性能較好,適合各種釀酒類微生物的棲息繁殖[23].微生物在發酵過程中分解窖泥中的有機質和礦物質,使得Mn 和Fe 元素含量更多.豫北平原品牌酒是新興白酒品牌,毗鄰黃河,水質中富含多種微量元素,其中微量元素的種類和含量明顯高于其他品種的白酒.

3 小結

利用濕法消解技術結合ICP-MS 測定豫產白酒中的金屬元素的方法具有快速、簡單、污染小的優點.豫酒中14 種金屬元素的分析結果表明,各金屬元素的含量在不同產地豫酒中差別較大：Mg、Mn、Cu含量最高的是豫北平原黃河岸邊品牌酒,Fe 含量最高的是豫東品牌酒,Co 含量最低的是豫西山區品牌酒.14 種金屬元素間相關性程度不同,總體相關性較強.提取3 個主成分,其累計方差貢獻率為85.560%,篩選Ca、Cu、Na、Mg、Mn、Sr 作為豫產白酒樣品的特征元素.不同產地的豫酒中存在明顯差異,具有典型的地理特征,通過聚類分析可以較好地區別豫產白酒的產地和類別,研究結果為豫產白酒的產地判別提供了準確可靠的驗證方法.