高比容量酚醛樹脂基介孔炭@NiCo2S4制備及電容性能

蔡江濤，丁云云，楊振峰，候劉華，趙世永，張亞婷

(1.西安科技大學化學與化工學院，西安 710054 ； 2.兵器工業衛生研究所，西安 710065)

為了緩解當前化石燃料緊缺、減少環境污染，迫切需要開發綠色儲能技術如太陽能、風能等。這就需要開發相應的儲能器件，而超級電容器因較長的循環壽命和高功率密度特性而成為一種廣泛使用的儲能裝置[1–2]。其中，提高超級電容器性能的關鍵是研究與開發高性能電極材料[3–4]。超級電容器電極材料[5–7]一般包括：炭材料、導電聚合物和金屬化合物。由于具有較高的電導率、較大的比表面積以及顯著穩定性，炭材料已成為應用最廣泛的一種電極材料。然而，炭材料仍然存在比電容小、能量密度低的問題。目前，改善炭材料電化學性能的重要手段包括：制備介孔豐富的炭材料、雜原子摻雜以及復合技術等。

以酚醛樹脂為前驅體制備的硬炭材料[8-11]因其來源廣泛價廉、成炭率高、易于調控的孔隙體積、穩定的化學結構、充放電循環壽命長等優勢，已被廣泛應用于電化學電極材料領域。Li等[12]以酚醛樹脂為碳前驅體，氧化硅為硬模板合成了具有多級孔結構介孔炭微球。結果顯示，小球的比表面積和孔容分別可達1 321 m2/g與3.5 cm3/g。介孔 (2～50 nm)尺寸的孔道，有利于荷電離子在電解液中的擴散。介孔炭材料在作為超級電容器和鋰離子電池電極材料方面具有巨大發展空間[13]。一般認為，在水系中，2 nm以上的孔有利于形成雙電層電容；在有機系中，5 nm的孔徑達到最優效果。

提高炭材料電容量的另一種有效方式是進行雜原子摻雜。雜原子(N，B，O，P，S)的引入可改變電子結構、增強材料反應活性。其中，氮原子可以和炭材料產生共軛效應，提高材料導電性能[14]。氮摻雜也可增加炭材料石墨結構中的缺陷位點，從而提高炭材料的反應活性[15]。此外，氮元素的加入能改變炭材料表面的酸堿性，使炭材料表面的親水性得到改善[16]。Hu等[17]通過硬模板和軟模板相結合的方法制備出一種氮摻雜介孔空心炭微籠(N-MHCC)。這種分級多孔結構提供了大量的活性中心、充足的空間和反應界面，促進了電子的快速擴散和電解質離子的轉運。結果顯示，N-MHCC在0.5 A/g 時的比電容為210.66 F/g。

將炭材料與金屬化合物制成復合電極材料用于超級電容器中，不僅能充分發揮不同材料的優勢，而且可以優劣互補，綜合提高超級電容器電極的整體性能。金屬硫化物由于具備較高的放電比容量、價格低廉、電化學氧化還原可逆性好等優點成為較有前途的新型超級電容器材料[18]。其中，雙金屬硫化物與單金屬硫化物相比具有更高的導電率和電化學活性[19–21]。Li等[22]采用表面溶劑熱法在溶液pH值為8.2時，成功制備出均勻分散在石墨烯氣凝膠(GA)上的NiCo2S4納米顆粒(NiCo2S4/GA)。NiCo2S4/GA電極在1 A/g下的比電容可達704.34 F/g，并在10 A/g時保持60.1%的容量保持率。Liu等[23]通過兩步水熱成功將NiCo2S4納米管附著在炭布上。在電流密度為0.5 A/g時，比電容為578 F/g。以上研究表明NiCo2S4及其與炭的復合材料在超級電容器電極材料中具有潛在的應用前景。

氮摻雜酚醛樹脂基介孔炭微球可獲得高比電容、優異的倍率性能及長循環穩定性[24]。酚醛樹脂相比葡萄糖、尿素作為碳源制備的硬炭材料具有來源廣泛價廉、成炭率高、易于調控的孔隙體積、穩定的化學結構、充放電循環壽命長等優勢。因而筆者首先以甲醛和間苯二酚為碳前驅體，以尿素為氮源，通過硬模板法制備出一種具有高介孔含量、大比表面積的酚醛樹脂基氮摻雜介孔炭微球(NMC)。然后以其為炭骨架，通過水熱法原位制備NiCo2S4包覆在該炭微球表面，并通過十二烷基磺酸鈉以提高碳前驅體與NiCo2S4的界面相容性，獲得了超高比容量的NMC@納米NiCo2S4復合材料。這種巧妙的結構組裝使得復合材料的比電容與循環穩定性相比其單相材料都顯著提升。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

氨水溶液：25%(質量分數)，鄭州派尼化學試劑廠；

十六烷基三甲基氯化銨、間苯二酚、正硅酸乙酯、Ni(NO3)26H2O、硫代乙酰胺：分析純，天津市福晨化學試劑廠；

甲醛：分析純，天津市天力化學試劑有限公司；

尿素、十二烷基磺酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

Co(NO3)26H2O(Ⅱ)：分析純，廣東光華科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

集熱式磁力攪拌器：DF-101S型，金壇市水北康輝實驗儀器廠；

數控超聲波清洗器：KQ-250DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

離心機：H-1850型，長沙湘儀離心機儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱：DHG-9070型，金壇市金祥龍電子有限公司；

循環水式多用真空泵：SHB-Ⅲ型，鄭州長城科工貿有限公司；

水熱合成反應釜：YZHR-100型，上海巖征實驗儀器有限公司；

真空/氣氛管式電爐：SK-G06163型，天津市中環實驗有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：EQUINOX-55型，德國布魯克公司；

全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀：QUADRASORB SI型，美國康塔公司；

X射線衍射(XRD)儀：XRD-miniflex600型，日本理學公司；

X射線能譜(EDS)儀：英國牛津儀器公司；

場發射掃描電鏡(FESEM)：S-4800型，日本日立公司；

電化學工作站：CHI660D型，上海辰華儀器公司。

1.3 材料制備

(1) NMC的制備。

首先，將0.5 mL氨水溶液、40 mL無水乙醇以及2.5 g十六烷基三甲基氯化銨加入到100 mL去離子水中，并在70℃下劇烈攪拌20 min。然后加入0.55 g間苯二酚后繼續攪拌30 min。隨后，將3 mL硅酸乙酯和0.74 mL甲醛溶液加入到該反應溶液中，繼續攪拌30 min直至完全溶解。接著，將0.55 mL甲醛和0.428 6 g尿素加入到上述混合物中，并連續攪拌24 h。隨后，通過離心干燥得到固體產物。所得產物在氮氣氛圍下先以1℃/min逐漸加熱到600℃，再以5℃/min升溫到800℃并恒溫3 h后得到的碳-硅復合材料。最后，所得產物用20%的氫氟酸溶液刻蝕，充分混合24 h后，刻蝕出炭材料中的硅氧化物，抽濾并水洗至中性，在70℃下干燥過夜后得到NMC。

(2) NMC@NiCo2O4復合材料的制備。

將0.66 g Ni(NO3)26H2O，1.33 g Co(NO3)26H2O和0.48 g尿素加入到150 mL去離子水中，并連續攪拌20 min后得到粉紅色透明溶液。然后向上述溶液中加入0.06 g的介孔炭粉末和0.1 g的十二烷基磺酸鈉，混勻后將溶液轉移到200 mL的不銹鋼高壓反應釜中，置于烘箱中120℃恒溫反應16 h。隨后，通過離心、洗滌、干燥處理，再將樣品置于馬弗爐中進行熱處理，以2℃/min緩慢升溫至300℃并保持3 h，冷卻降至室溫后得到NMC@NiCo2O4復合材料。

(3) NMC@NiCo2S4復合材料的制備。

將0.2 g NMC@NiCo2O4、10 mmol尿 素、2 mmol 硫代乙酰胺、25 mmol Ni(NO3)2·6H2O和50 mmol Co(NO3)2·6H2O加入到30 mL去離子水中進行攪拌。攪拌均勻后，將溶液倒入到50 mL水熱釜內90℃恒溫5 h，然后140℃下恒溫5 h。隨后，經過過濾分離、干燥后得到NMC@NiCo2S4復合材料。不加入NMC，用相同的方法制備出NiCo2S4。

(4)工作電極的制備。

將電極活性物質(NMC、純NiCo2S4和NMC@NiCo2S4復合材料)、粘結劑聚四氟乙烯、乙炔黑以8∶1∶1的質量比加入燒杯中，以乙醇為分散劑，攪拌均勻后超聲分散10 min，轉入在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，再通過對輥機壓成薄片，置于泡沫鎳上壓片后一并放在80℃的真空干燥箱中3 h至恒重。最后，將其浸潤在6 mol/L的KOH中24 h即可。

1.4 形貌及結構測試

采用FTIR儀對NMC的化學組成進行測試，分辨率4 cm-l，掃描次數32次。

采用全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀對NMC的比表面積及孔徑進行分析。

采用XRD儀分析NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4樣品的晶體結構。

采用FESEM分析NMC，純NiCo2S4，NMC@NiCo2S4樣品的微觀形貌。

采用EDS儀進行NMC@NiCo2S4樣品的元素分析。

1.5 電化學性能測試

采用三電極測試體系，以鉑片為對電極，氧化汞為參比電極，所制樣品(NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4)為工作電極，并以6 mol/L的KOH為電解液。在電化學工作站上進行循環伏安測試、恒流充放電測試。根據下式計算電極比容量：

式中：I為充放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔV為放電電壓范圍，V；m為單電極片中活性物質的質量，g。

2 結果與討論

2.1 NMC結構研究

用燃燒法測定NMC的元素分析結果見表1。

表1 NMC的元素含量 %

從表1 NMC元素分析可看出，尿素作為氮源成功制備出氮摻雜炭材料NMC，氮含量為1.278%。并通過FTIR儀對NMC進行了檢測，如圖1所示。

圖1 NMC的FTIR譜圖

圖1中，在3 459 cm–1處的峰和—C—N鍵的伸縮振動有關，進一步印證了N元素的存在；而在1 630 cm–1處出現的峰為碳碳雙鍵的伸縮振動；1 379 cm–1處的峰歸因于碳氫鍵面內的彎曲振動；1 123 cm–1處的峰與碳氧鍵的伸縮振動有關。

此外，比表面積和孔徑分布的具體參數是判斷所制備得到的炭材料是否適合作為超級電容器電極材料的重要參考。將NMC進行物理吸脫附測試得到比表面積與孔徑分布數據，如圖2所示。分析圖2解析參數見表2。

圖2 NMC的氮氣吸附脫附曲線及孔徑分布圖

表2 NMC的孔結構參數

由圖2a可知，此類曲線為典型的Ⅲ型等溫線。在低壓區沒有出現拐點，且吸附量少表明吸附劑和吸附質之間的作用力比較弱；在相對壓力較高區間(＞0.95)，氮氣吸附量陡然增加說明相對壓力越高，吸附量越大，表現出大孔的特性；在相對壓力0.4～0.9區間，出現明顯的滯后環，說明材料介孔豐富，這也可由圖2b中NMC的DFT孔徑分布和表2中孔結構參數得到印證。而介孔是電解液離子快速擴散的有效通道，從而利于提高材料的電化學性能[25]。

2.2 NMC@NiCo2S4的形貌與結構

圖3為NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD譜圖。其中，NMC在2θ=25.1°和44.8°處的兩個寬化的衍射峰與石墨化的多孔炭有關，表明這類炭質材料經過800℃高溫炭化以后仍為典型的不規則無定形結構。常見的無定形氧化硅會在2θ=22°和68°有衍射峰，這說明無定形氧化硅在22°處的衍射峰與石墨化多孔炭25.1°處的衍射峰有重疊。在NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD圖譜中，發現在2θ為31.25°，36.82°，44.76°，59.30°和65.19°位置處出現的(200)，(311)，(400)，(511)以及(440)晶面與NiCo2S4的標準卡(PDF#20-0782)相對應，證明了晶體NiCo2S4的合成。而部分峰與NiCo2O4的標準卡(PDF#20-0781)相對應，說明仍有NiCo2S4晶體的存在。以上結果說明：通過兩步法制備得到的NiCo2S4雜峰較多且硫化不完全，仍保留有部分NiCo2O4存在，且二者結晶度均不高。在NMC@NiCo2S4復合材料中炭材料的衍射峰也更加寬泛了，這可能是因為NiCo2S4插層在NMC層間與包覆在NMC外表面所致。圖4為NMC，NiCo2S4以及不同放大倍數下NMC@NiCo2S4的FESEM圖。

圖3 NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD曲線

圖4 NMC，純NiCo2S4，NMC@NiCo2S4的SEM圖

從圖4a中可以看出多孔炭表面結構疏松，這增加了多孔炭的比表面積，有利于材料比電容的提高。從圖4b可以看出NiCo2S4具有針狀結構，這種結構可增加材料的比表面積，從而提升了材料的儲電能力；由圖4c，圖4d可以看出，加入十二烷基磺酸鈉之后NMC@NiCo2S4復合材料的形貌為球形花狀，這種形貌具有多層次結構，比表面積的提高有利于材料儲能密度的提升。

此外，對NMC@NiCo2S4進行了元素分析(EDS)。從圖5可以看出，兩步法制備的復合材料中含有C，O，Co，Ni，S五種元素，說明成功制備出了NMC@NiCo2S4復合材料，但氧元素含量最高，說明硫化的不完全，這與XRD圖像分析的結果相一致。

圖5 NMC@NiCo2S4復合材料的EDS譜圖

2.3 各試樣的電化學性能研究

圖6為NMC，NiCo2S4，NMC@NiCo2S4三種樣品在不同電流密度下的比電容測試。由圖6可以看出，NMC被NiCo2S4包覆復合后，比電容明顯增大。這可能是因為加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉后，NiCo2S4與NMC微球的界面相容性提高，且炭微球的高電導率與NiCo2S4的高贗電容特性協同作用，從而使其電容性能有明顯的改善。當電流密度逐漸增大，材料的比電容均出現了下降趨勢。這主要是因為材料在大電流下充電時間較短，離子無法進入到電極較小的孔中，使得材料表面的利用率下降，導致比容量降低。

圖6 三種樣品在不同電流密度下的比電容

為了進一步了解電極/電解質界面上擴散動力學與電化學行為，分別對NMC，NiCo2S4，NMC@NiCo2S4進行了電化學阻抗測試，如圖7所示。一般來說，電化學阻抗譜是由高頻區的半圓和低頻區的斜線組成，分別代表電荷轉移電阻(Rct)和離子擴散電阻(Zw)。高頻區阻抗曲線與實軸的交點為等效串聯電阻(Rs)，是指電解質溶液電阻、活性材料內部電阻與電解液/電極的接觸電阻的總和；高頻到中頻準半圓代表界面的電荷轉移電阻(Rct)；從準半圓和幾乎平行于虛軸直線之間的過渡區域決定于電極內部的離子擴散導致的Warburg阻抗(Zw)。

圖7 NMC，NiCo2S4，NMC@NiCo2S4的交流阻抗圖

從圖7a可以看出，阻抗曲線在高頻到中頻準半圓呈現扁半圓結構，并且NMC的Rct值為0.81Ω，表明這種材料具有較好的導電性。在NMC的阻抗圖的奈奎斯特低頻區，阻抗曲線為近乎垂直于橫軸的一條直線，直線斜率較大，說明NMC具有理想電容性能。圖7b、圖7c中，NiCo2S4、NMC@NiCo2S4的Rct值分別為2.4 Ω和1.3 Ω，說明炭材料加入促進了電子的傳導。低頻區，NMC@NiCo2S4的直線斜率比NiCo2S4大，表示其電容特性較好。

2.4 高比容量NMC@NiCo2S4的電化學性能

圖8a和圖8b分別為NMC@NiCo2S4復合材料的循環伏安測試以及恒流充放電測試曲線。

圖8 NMC@NiCo2S4復合材料的循環伏安曲線和恒流充放電曲線

圖8a中可以看出，材料具有明顯的氧化還原峰，屬于贗電容儲能機理。由圖8b可看出，隨著電流密度增加材料的充放電時間縮短。其比電容可根據公式C=(IΔt)/(mΔV)計算得到，圖9為NMC@NiCo2S4復合材料在不同電流密度下的比電容。

圖9 NMC@NiCo2S4復合材料在不同電流密度下的比電容

從圖9可知，NMC@NiCo2S4復合材料在1 A/g時，比電容達1 010.17 F/g。并且在電流密度為2，5，10 A/g時的比電容與1 A/g時的比電容的比值分別為91.3%，79.7%，71%，表明復合材料具有較好的電化學性能。此外，對NMC@NiCo2S4復合材料的循環壽命進行了分析，如圖10所示。從圖10可以看出，NMC@NiCo2S4復合材料在1 000次循環充放電后，其容量保持率仍可達113.28%，這主要歸因于復合材料中的酚醛樹脂基氮摻雜介孔炭微球具有很好的骨架穩定性，且NMC與NiCo2S4二者界面之間緊密的結合度，使得NiCo2S4在充放電過程中不易脫落，有效地減緩了材料的體積膨脹效應[26-27]，大大提高了該復合材料的循環壽命。初始充放電時復合材料的電容保持率下降，可能是因為電解液沒有將電極片內部浸潤完全；隨著充放電進行電解液逐漸充分滲透電極片而處于活化狀態，從而導致比電容不降反增，電容保持率維持高值。

圖10 NMC@NiCo2S4復合材料的循環壽命圖

3 結論

首先制備出NMC，并以其為載體，采用水熱法制備了NMC@NiCo2S4復合材料。將所得復合材料作為超級電容器電極材料，當電流密度為1 A/g，電勢為-0.1～0.5 V下，其比電容可達1 010.17 F/g。此外，在進行1 000次循環充放電之后，該復合材料電容保持率仍然高達113.28%。這種具有良好界面相容性的包覆結構、NMC及NiCo2S4之間取長補短的協同效應，賦予了NMC@NiCo2S4復合材料在高性能超級電容器中廣泛的應用前景。