SBG增容rPS-HI/PPE共混體系結構與性能

趙今，李迎春，王文生，李萍，梁超

(中北大學材料科學與工程學院，太原 030051)

聚苯醚(PPE)作為廣泛應用于生產生活之中的工程塑料，具有良好的力學性能、耐化學腐蝕性及耐熱性等優點，但由于純PPE玻璃化轉變溫度(Tg)較高，同時材料的熔體流動性能較差，加工困難，使其應用范圍被大幅度限制[1]。

為了改善PPE的加工流動性能，上世紀六十年代，Cizek等[2]將PPE與PS進行共混，制備出了聚苯醚/聚苯乙烯(PPE/PS)共混物，結果發現由PS改性過后的PPE共混物加工性能，熔體流動性能等與純PPE相比均有很大的改善。由于PS與PPE相容性好，易于改性，因此目前市場上使用的PPE材料多是經由PS改性后的PPE/PS合金[1，3]。PS本身沖擊強度差，為了提高PPE/PS共混物的韌性，利用PPE與PS之間熱力學相容的特性，通常選用高抗沖聚苯乙烯(PS-HI)替代沖擊性能較差的PS對PPE進行改性，并向其中加入聚苯乙烯類彈性體，提高其材料的沖擊性能[4–6]。

PS-HI作為一種大量應用于電子電器產品中的塑料，其年均廢棄量也隨著生產量的不斷提高而增加[7]，不少學者將廢棄PS-HI進行回收，與其他材料共混改性后再次利用[8–10]，極大地提高了廢舊高抗沖聚苯乙烯(rPS-HI)的應用范圍，為rPS-HI回收再利用的發展提供了廣闊前景。因此，若能將報廢的電子電器產品中rPS-HI替代高抗沖聚苯乙烯新料(nPS-HI)對PPE進行改性，在節約材料生產成本的同時，對環境保護也具有一定積極意義。

在塑料使用過程中，光熱氧等物理和化學因素不可避免地會造成塑料的老化，從微觀角度分析，這種老化多是分子結構在使用過程中發生了變化。近年來，國內外研究人員[11–12]針對PS-HI的老化現象進行了研究，PS-HI的老化降解主要是由于橡膠相分子鏈被氧化及發生分子間的斷裂而造成，并且隨著橡膠相的氧化，羥基和羧基的數量明顯增多，導致廢舊PS-HI的極性增大。

PPE與PS-HI具有相似苯環結構和相近極性，使得兩種材料具有較好的相容性[13]，但rPS-HI中隨老化產生的羥基和羧基，令rPS-HI極性變大，影響了PPE與rPS-HI之間的相容性。針對上述問題，將苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段共聚物(SBG)作為增容劑加入PPE/rPS-HI共混物中，SBG中的環氧基團可以與rPS-HI老化產生的羧基和羥基發生開環反應[14–16]，生成酯基和醚鍵，降低了rPS-HI的極性，改善PPE與rPS-HI兩相的相容性，提高共混物的力學性能。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及接觸角測試表征SBG的環氧基團是否與羧基、羥基發生反應生成酯基和醚鍵；通過動態力學分析與掃描電子顯微鏡(SEM)測試表征了SBG的加入對共混物相容性的影響；通過熔體流動速率(MFR)測試表征了SBG的加入對PPE/rPS-HI共混物的加工性能產生的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PPE：LXR045，山西藍星化工有限公司；

nPS-HI：HIPS-5197，金發科技股份有限公司；

rPS-HI：廣東順德鑫還寶資源利用有限公司；

SBG：SBG001，佳易容相容劑江蘇有限公司。

1.2 主要設備及儀器

平行同向雙螺桿擠出機：TNS-35D型，南京寧平擠出機裝備有限公司；

塑料微型注塑成型機：SZS-20型，武漢瑞明儀器有限公司；

顯微接觸角測試儀：Theta lite 型，瑞典百歐林科技有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT6104型，深圳新三思材料檢測有限公司；

懸臂梁擺錘沖擊試驗機：XC-22D型，承德精密試驗機有限公司；

MFR儀：GT-7100-MIBH型，高鐵檢測儀器有限公司；

衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)儀：Tebsor-27型，德國Bruker光譜有限公司；

動態力學性能分析測試(DMA)儀：DMA/SDTA861e型，瑞士METTLER TOLEDO集團；

SEM：S-530型，日本日立公司。

1.3 rPS-HI/PPE/SBG共混物制備

將PPE，rPS-HI，SBG置于真空干燥箱中在80℃下干燥8 h，除去材料中在空氣所吸收的水分，將PPE，rPS-HI，SBG按照表1配方在雙螺桿擠出機內進行熔融共混擠出造粒，粒料進行干燥，注射成型后，即可得到改性材料樣品。其中，雙螺桿擠出機溫度范圍為210～250℃，螺桿轉速為80 r/min。以nPS-HI/PPE (60/40)通過雙螺桿擠出工藝制備了0#試樣，與rPS-HI/PPE (60/40)（即1#試樣）進行了性能對比。

表1 rPS-HI/PPE/SBG共混物實驗配方 份

1.4 性能測試

(1)接觸角測試。

采用坐滴法測試塑料樣品表面潤濕性，選取nPS-HI/PPE (0#試樣)，rPS-HI/PPE (1#試樣)，rPSHI/PPE/SBG (5份)(2#試樣)表面較為平滑的樣品，將4 μL去離子水滴在測試樣品表面，每次測試時長不超過10 s。

(2) ATR-FTIR測試。

rPS-HI/PPE共混物樣品的反射紅外光譜記錄在光譜儀上，范圍從500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次。所有樣品在80℃真空干燥箱干燥8 h后進行測試。

(3) MFR測定。

按 照GB/T3682.1–2018進 行 測 試。MFR試驗機升溫至270℃，負荷為5 kg，標準口模內徑為2.095 mm，每30 s進行一次切割，最終結果為五次結果的平均值。

(4) DMA測試。

將80 mm×10 mm×4 mm的樣條置于DMA儀中，測試模式為單懸臂模式，頻率為1 Hz，升溫速率為3℃/min，溫度范圍在20～200℃。

(5)力學性能測試。

拉伸性能按照GB/T1040.1–2018進行測試；彎曲性能按照GB/T9341–2008進行測試；缺口沖擊強度按照GB/T1843–2008進行測試。測試溫度均為25℃，每組樣條測試5次，取其平均值。

(6) SEM分析。

將在液氮中浸泡4 h的樣條折斷，樣條沖斷面進行真空噴金處理，斷面切取2 mm×2 mm×2 mm的試樣，采用SEM觀察表面微觀形態，掃描電壓為10 kV。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖1是nPS-HI/PPE共混物(0#)與rPS-HI/PPE共混物(1#)在500～4 000 cm-1范圍的FTIR譜圖。

圖1 PPE/nPS-HI共混物與PPE/rPS-HI共混物的FTIR譜圖

為證明rPS-HI/PPE共混物中存在的老化基團，將nPS-HI/PPE共混物與rPS-HI/PPE共混物進行了對比。結果發現，rPS-HI/PPE共混物在3 200～3 600 cm-1處出現駝峰(為—OH寬系數帶)；同時，3 000～3 200 cm-1出現了由于伸縮振動及組合頻引起的羧基中的羥基組合特征峰。這說明rPS-HI/PPE共混物中存在由于rPS-HI老化而產生的羧基與羥基。此外，圖2對比了rPS-HI/PPE共混物(1#)與rPS-HI/PPE/SBG(5份)(2#)共混物的FTIR譜圖。

圖2 rPS-HI/PPE共混物與rPS-HI/PPE/SBG共混物的FTIR譜圖

由圖2可知，3 000～3 200 cm-1處羧基中羥基組合特征峰減小以及1 731 cm-1處酯基特征峰的出現，證明了SBG中環氧基團與羧基發生反應生成了酯基；1 186 cm-1處醚鍵基團的特征吸收峰在加入SBG后明顯增大，說明羥基與環氧基團發生開環反應生成了醚鍵，使醚鍵的含量增多。由此可以證明在雙螺桿擠出過程中，rPS-HI/PPE共混物中rPS-HI的老化基團羧基和羥基與SBG中的環氧基團發生了反應，相關反應方程式如圖3所示。

圖3 羧基和羥基與環氧基團反應機理圖

2.2 共混物接觸角

圖4是0#，1#，2#共混物接觸角測試結果。從圖4a可以看出，由于PPE中醚鍵影響，使nPS-HI/PPE共混物接觸角小于90°。rPS-HI老化導致存在的極性基團增多，極性變大，使得圖4b中rPS-HI/PPE共混物的接觸角明顯減小。當加入SBG后，rPS-HI/PPE/SBG共混物接觸角增大，這是因為SBG中環氧基團與rPS-HI老化產生的極性較大的羥基和羧基發生了開環反應，生成了極性較小的酯基與醚鍵，降低了rPS-HI的極性，從而令rPS-HI/PPE/SBG共混物的接觸角增大。表2中數據為這三種共混物的接觸角數值。

圖4 0#，1#，2#共混物接觸角測試

表2 0#，1#，2#共混物接觸角

2.3 rPS-HI/PPE共混物的力學性能

圖5是不同SBG含量時rPS-HI/PPE共混物的缺口沖擊強度。從圖5可以看出，SBG添加量增多使共混物的缺口沖擊強度呈現先升高后降低的趨勢，當SBG用量為5份時，材料的缺口沖擊強度存在峰值，即最大值為11.11 kJ/m2，是未加入SBG時缺口沖擊強度的190.2%。這是由于rPS-HI的老化基團與SBG中的環氧基團發生了如圖3的反應，且當加入5份SBG時，SBG中環氧基團與rPS-HI中的羧基和羥基充分反應。同時反應形成的鏈纏結點增加，在高速載荷沖擊下，所形成的纏結點可以吸收部分沖擊能量，使材料缺口沖擊強度提升；橡膠相的補充進一步增加了材料的韌性，進而提高了材料的缺口沖擊強度。當SBG含量大于5份時，材料缺口沖擊強度不升反降，雖總體仍大于未添加SBG時的沖擊強度。共混物缺口沖擊強度下降，可能是因為SBG含量過多，使材料發生了過度交聯，從而降低了材料的缺口沖擊強度。

圖5 SBG不同含量時rPS-HI/PPE共混物的缺口沖擊強度

圖6是不同SBG用量時rPS-HI/PPE共混物的拉伸強度和彎曲強度。由圖6可知，SBG添加量的增多影響了共混物的拉伸強度與彎曲強度，使之呈現出先升高后降低的整體走勢，在SBG用量為5份時，共混物的拉伸程度與彎曲程度同時達到最大值。拉伸強度由未改性時的46.96 MPa提升到53.27 MPa，提高到原來的113.4%；彎曲強度也由未改性時的77.23 MPa提升到85.11 MPa，提高了10.2%。這種趨勢或許與該共混物中老化基團所含有的羧基及羥基與SBG中環氧基團發生反應有關，該化學反應導致材料分子鏈長度增加，隨之而來的分子鏈纏結也增多，使分子鏈運動困難，因此提高了拉伸強度和彎曲強度。當加入的SBG繼續增加，rPS-HI/PPE共混物的拉伸和彎曲強度又有略微下降?？赡苁且驗镾BG的增多，體系中的橡膠相含量增加，從而影響了材料的拉伸和彎曲性能。

圖6 SBG不同含量時rPS-HI/PPE共混物拉伸強度和彎曲強度

2.4 MFR分析

圖7為不同SBG含量時rPS-HI/PPE共混物的MFR。從圖7可看出，隨著SBG含量增加，共混物的MFR降低后又有微小的提升。因為SBG含量的增多，橡膠相的增多導致共混物的MFR降低，此外，SBG的引入發生了圖3的反應，增加了分子間鏈糾纏，鏈段運動困難，使材料的流動性變差。SBG含量為20份時，rPS-HI/PPE共混物的MFR上升，可能是因為SBG加入量過多導致其相容性變差，分散相尺寸增大，大分散相粒子具有更大自由度，在彈性回復過程中可能發生變形從而使其回復變小[17]。

圖7 SBG不同含量時rPS-HI/PPE共混物的MFR

2.5 DMA分析

通過DMA分析來判斷共混物的Tg進而分析兩相材料間的相容性，由損耗因子(tanδ)可以較為直觀了解到共混物Tg的變化。圖8顯示了nPS-HI/PPE共混物(0#)與rPS-HI/PPE共混物(1#)的tanδ曲線。圖8中nPS-HI/PPE共混物存在兩個Tg，但這兩個Tg相距較近。表3列出了PS-HI/PPE共混物與rPS-HI/PPE共混物的Tg及差值。結果發現，由于rPS-HI的老化使得rPS-HI/PPE共混物的相容性變差。

圖8 nPS-HI/PPE與rPS-HI/PPE共混物的tanδ

表3 PS-HI/PPE，rPS-HI/PPE及rPS-HI/PPE/SBG共混物的Tg及差值

圖9為rPS-HI/PPE共混物和rPS-HI/PPE/SBG共混物的tanδ曲線。由圖9可以觀察到，隨著SBG的加入，rPS-HI/PPE共混物在140～170℃之間的兩個玻璃化轉變峰靠近，說明SBG的加入有效改善了PPE與rPS-HI之間的相容性。依據表3列出的rPS-HI/PPE/SBG共混物中PS-HI和PPE的Tg及差值ΔTg。加入SBG后，ΔTg明顯減小。隨著SBG含量的增加，ΔTg逐漸增大時，共混物之間的相容性逐漸變差，這是因為SBG所具有的極性基團過多，極性過大，在反應過程中無法完全反應，從而影響了共混物兩相的相容性。

圖9 SBG不同含量時rPS-HI/PPE共混物tanδ曲線

2.6 SEM分析

圖10為未加入SBG的rPS-HI/PPE共混物與加入5份SBG的rPS-HI/PPE/SBG共混物沖擊斷面的SEM圖。SEM測試可以表征兩相材料的相界面形貌。圖10中未添加增容劑SBG的樣條脆斷面存在明顯間隙，兩相界面粘附性較差，同時基體存在較大孔洞[18]，說明了PPE與rPS-HI相容性較差。隨SBG的加入，rPS-HI/PPE/SBG共混物的脆斷面相較光滑，分散相更為均勻的分散在基體內。這是由于SBG中含有的橡膠相與共混物中的PPE及rPSHI均具有良好的相容性，使得PS相可以較為均勻分散于共混物中；rPS-HI老化過程中產生的羧基、羥基與SBG中的環氧基團發生反應，使原本極性較大的基團反應成為了極性較小的基團，降低了rPSHI的極性，從而改善了rPS-HI與PPE的相容性。物理作用與化學作用的同時發生，減少了共混物材料相界面的界面張力。

圖10 SBG不同含量時rPS-HI/PPE共混物試樣的SEM圖

3 結論

SBG的加入有效改善了rPS-HI/PPE共混物力學性能，當SBG用量為5份時，rPS-HI/PPE共混物的缺口沖擊強度由5.84 kJ/m2提升至11.11 kJ/m2，拉伸強度由46.96 MPa提升到53.27 MPa，彎曲強度也由未改性時的77.23 MPa提升到85.11 MPa。

通過接觸角及FTIR測試可以證明，由于rPSHI老化產生了極性基團羥基、羧基，使得rPS-HI/PPE共混物具有較大極性；加入SBG后，SBG中的環氧基團與rPS-HI/PPE共混物中rPS-HI老化產生的羥基和羧基發生了開環反應，生成了極性較小的酯基和醚鍵，使得共混物極性變小。

MFR測試進一步表明共混物內部發生了化學反應，使得分子鏈纏結增多，適量的SBG不會對材料的加工性能產生影響。DMA表明了PS-HI在老化后會與PPE相容性變差，同時SEM與DMA證明了當加入SBG后，材料的相界面更模糊，材料具有單一的Tg峰，明顯改善了rPS-HI/PPE共混物的相容性。