DOPO-肉桂酰胺阻燃劑對聚乳酸性能影響

馮旺龍，金立維

(中國林業科學研究院林產化學工業研究所，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，南京 210042)

聚乳酸(PLA)作為一種可再生材料，由于其生物可降解性、良好的加工性能和優異的力學性能，在電器和汽車領域得到了廣泛的應用[1–2]。然而，PLA的易燃性和燃燒過程中會產生嚴重的熔滴特性限制了其在電子設備和汽車內飾等現代行業中的應用。因此，如何獲得環保高效的PLA阻燃材料一直是人們追求的目標之一[3–6]。

在PLA基體中直接添加阻燃劑成分是目前最方便、最經濟的選擇方式之一，在近幾年報道的PLA阻燃添加劑中，含磷化合物由于阻燃效果好成為較受青睞的添加助劑之一[7–8]。人們已經開發了多種用于PLA阻燃的含磷阻燃劑，如已經商業化的產品聚磷酸銨基膨脹體系、次磷酸鋁或二乙基磷酸鋁和一些低聚化合物。Liao等[9]用1，3-雙(4-氨基苯甲酰氧基)丙烷和苯基二氯磷酸鹽反應合成阻燃劑，并將其添加到PLA當中，當添加比例5%時，極限氧指數(LOI)最高達到33.0%，隨著添加比例增加LOI反而下降，達到15%比例時，LOI甚至降低到30%以下。Wu等[10]使用苯膦酸二氯化物和對苯二胺反應制得長鏈磷氮阻燃劑—聚苯基磷酰苯二胺，從綠色環保角度來看，在合成過程中有氯化物產生，合成方式亟需改善，而且在PLA中添加最高5%比例時，LOI僅為30.5%。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)作為常用阻燃劑，分子含有苯環，含碳量高，在促進表面炭化方面具有優勢，分子內含有磷，在燃燒時會產生磷酸、偏磷酸等使材料表面脫水進一步提高炭化程度，Liu等[11]用DOPO與4，4-二羥基二苯甲酮和4，4'-二氨基苯甲酮(DABP)的合成物經環氧化、開環聚合后得到含磷固化劑DOPO-E2，在改善環氧樹脂的熱穩定性和阻燃性能方面表現出很好的應用前景，質量減少5%時的分解溫度(T5%)超過316℃，LOI在含磷量為8%時達到了46%。

PLA初始降解溫度低，直接將DOPO與PLA復配會導致其熱穩定性差、力學性能下降，針對這一缺陷，有學者在DOPO改性方面做了一些研究。Jia等[12]將多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)引入到DOPO結構中，合成的DOPO-POSS雖然可以提高PLA復合材料的熱穩定性，但對LOI的提升效果差，添 加5% DOPO-POSS至PLA中，LOI為21.7%，甚至遠低于PLA/5%DOPO (LOI為26.5%)，直接將復合材料作冷成型加工拉伸強度為62.5 MPa，經熱處理后可提高至65.1 MPa。Sheng等[13]曾用DOPO與馬來酸(MA)反應合成了一種含磷二酸衍生物(DOPO-MA)，將其添加到PLA/黃麻(Jute)復合材料中，制備的DOPO-MA雖然對PLA/Jute(LOI值為21.6%)復合材料在阻燃性能方面較DOPO有所改善，在添加7%的質量分數下，LOI最高提高到了29.3%，但含DOPO-MA的PLA復合材料的力學性能卻造成了較大損失，拉伸強度甚至降低到25 MPa左右。Wang等[14]將DOPO與DABP反應合成阻燃劑DOPO-NH2，與PLA復配組成共混材料，在加入10%時，共混材料LOI達到最高，為36.0%，而此時的拉伸強度降低20 MPa左右，降低了28.1%。筆者利用類似方法[15]合成一種磷-氮共存的DOPO酰胺類阻燃劑。相比于其它DOPO衍生類阻燃劑，合成的DOPO-肉桂酰胺(DOPOCNM)阻燃劑，原料肉桂酰胺(CNM)來源于植物，具有生物環保特性，且在其較低含量下，能有效提高材料的LOI。將其改性PLA，并制備了PLA/DOPO復合材料與之進行對比。結果表明，DOPO-CNM阻燃劑在PLA復合材料燃燒過程中表現出磷-氮協效阻燃作用，其末端酰胺基團可與PLA形成氫鍵，增強共混組分之間的相容性，改善其力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

DOPO：純度97%，上海麥克林生化科技有限公司；

DOPO-CNM：自制；

PLA：3051D，優利(蘇州)科技材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電子天平：PL2002型，梅斯勒托利多儀器有限公司；

高速粉碎機：FW100型，天津泰斯特儀器有限公司；

模塊化轉矩流變儀：Polylab QC型，美國賽默飛世爾科技公司；

微型注塑機：SZS-20型，美國賽默飛世爾科技公司；

LOI測定儀：HC-2型，南京江寧儀器分析廠；

萬能拉伸試驗機：CMT4000型，深圳新三思計量技術有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：PE Diamond型，美國PerkinElmer公司；

動態熱機械分析儀：Q800型，美國TA公司；

接觸角測量儀：DSA100型，德國Kruss公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：3400-I型，日本日立公司。

1.3 樣品制備

(1)共混材料的制備。

將DOPO和自制的DOPO-CNM分別以不同比例添加到PLA中，具體方法如下：稱取總質量為60 g的物料，DOPO及DOPO-CNM分別按質量分數5%，10%，15%，20% (添加DOPO分別標記為1#，2#，3#，4#，添 加DOPO-CNM分 別 標 記 為5#，6#，7#，8#，純PLA標記為0#)進行添加，在轉矩流變儀中進行捏煉，共混時控制內部溫度170℃，時間10 min。共混結束后，分別收集樣品后以高速粉碎機進行粉碎，得到相應比例下的共混物料，并將其置于60℃的鼓風干燥烘箱中干燥12 h，置于干燥器待用。

(2)注塑樣條制備。

取上述共混后粒料，用微型注塑機注塑成測試所需樣條，工藝參數設置為料筒溫度170℃，模具溫度55℃，注塑壓力65 MPa，保壓壓力45 MPa，注塑時間8 s，保壓時間4 s。樣條的形狀為啞鈴條、長條和圓片，分別用于后續的測試。

1.4 性能測試

(1) LOI表征。

試樣尺寸為80 mm×10 mm×3 mm，LOI測試前先進行校準。按照GB/T 2406–2009進行測試。

(2)力學性能表征。

力學性能測試：按GB/T 1040.1–2006測定材料的拉伸強度，注塑模腔拉伸段寬度3.18 mm，厚度3.18 mm，標距7.62 mm，測試條件為室溫，拉伸速度為5 mm/min，每個比例測試5個試樣。

(3)動態熱機械性能表征。

樣條尺寸為80 mm×4 mm×10 mm，利用動態熱機械儀進行測試，實驗在空氣氛圍下選擇雙懸臂模式進行，升溫速率為3℃/min，頻率為1 Hz。在30～100℃范圍內測試復合材料的儲能模量以及損耗因子Tanδ。

(4)接觸角性能表征。

選用水為測試液對共混材料進行接觸角測量，測試所用圓片為直徑25 mm、厚度1.6 mm，測試前使用乙醇對樣品表面進行擦拭處理并晾干。本研究中采用的是座滴法，以氣-液-固三相夾角θ的大小作為判斷潤濕性好壞的依據。

(5) DSC分析。

所有測定均在氮氣保護下，氮氣流速為30 mL/min，升溫速率為10℃/min，樣品量為5～10 mg，先勻速升溫到180℃并保持10 min以消除樣品的熱歷史，冷卻至室溫后再次以相同速率升溫掃描至180℃，取第二次升溫過程曲線。

(6) SEM分析。

將PLA復合材料樣品的拉伸斷面經真空噴金后，在掃描電鏡下放大300倍、700倍及1 000倍下視覺表征復合材料的微觀形貌。

2 結果與分析

2.1 PLA復合材料的LOI分析

圖1為DOPO和DOPO-CNM不同添加量下PLA復合材料的LOI。

圖1 不同阻燃劑添加量下PLA復合材料的LOI

由圖1可知，PLA復合材料的LOI隨著阻燃成分添加比例的增加而逐步增加，在PLA中保持質量分數10%以上的添加比例能使其LOI超過30%，且DOPO-CNM對PLA復合材料的阻燃效果優于DOPO。這是由于DOPO-CNM不但類似于DOPO，在燃燒過程中會生成偏磷酸等促進復合材料表面炭化，形成穩定的炭化層，阻止可燃氣體的進入和熱量的傳遞，而且接枝側鏈中含有的氮會生成一氧化氮、二氧化氮等不燃氣體，起到了較為明顯的協同阻燃效應。在10%，15%和20%的添加比例下，添加DOPO-CNM的PLA材料的LOI較添加DOPO的分別提高了1.67%，3.81%和4.08%，可以看出DOPO-CNM產生的磷-氮協同效應隨添加比例增加也在逐漸放大。

2.2 PLA復合材料的拉伸性能分析

圖2為不同阻燃劑添加比例下PLA復合材料拉伸強度。從圖2可知，在PLA中直接添加DOPO會大幅度降低其拉伸強度，相對于PLA拉伸強度60.5 MPa，添加10% DOPO以上時拉伸強度均低于5.0 MPa，比例達到20%時，材料性能已經相當劣化而無法得到完整樣條。而添加DOPO-CNM時對PLA的拉伸強度則表現出明顯補強作用，在DOPOCNM添加15%的比例下，復合材料具有44.4 MPa的拉伸強度，綜合考量阻燃與拉伸性能，這一添加比例顯然是最優選擇。而Wang等[14]在PLA體系的類似工作中，沒有獲得阻燃性和拉伸性較好的平衡。這可能是由于其采用的DOPO-NH2分子中含有大量苯環，影響了其分子鏈端的胺基與PLA長鏈間氫鍵的形成，進而使拉伸強度大幅度降低。而筆者合成的DOPO-CNM酰胺端分子鏈為直鏈，空間體積小，更有利于與PLA長鏈間氫鍵的形成。

圖2 不同阻燃劑添加量下PLA復合材料的拉伸強度

2.3 PLA復合材料的DSC分析

圖3為不同DOPO-CNM添加比例下PLA復合材料 的DSC圖，表1為其DSC參數。

圖3 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復合材料的DSC圖

表1 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復合材料DSC參數

結合圖2和表1可知，PLA及PLA/DOPOCNM復合材料在60℃附近都出現了顯著的玻璃化轉變過程，對應于PLA相的玻璃化轉變溫度Tg。添加DOPO-CNM后，復合材料在150℃處出現一個較為明顯的熱焓峰，添加比例為10%時，由于添加量較少，在DOPO-CNM在PLA分子鏈間形成的氫鍵的量不足，分子鏈發生相對位移更容易。在15% DOPO-CNM添加比例下(7#試樣)，PLA復合材料ΔH出現極大值，為6.189 8 J/g。此時，DOPOCNM與PLA分子間的分散性最佳。這可能是由于在此比例下，DOPO-CNM與PLA的分散程度相對均勻，DOPO-CNM分子與PLA長鏈之間形成更多較為穩定的相互作用，因此，要使其熔融需要提供更多的能量來破壞這種相互作用力，使PLA分子鏈與分子鏈之間發生較為明顯的位移，而20%的DOPO-CNM添加比例下，PLA復合材料ΔH有部分降低，這是由于DOPO-CNM添加過多，會造成部分DOPO-CNM分子間作用力增加，形成少量團聚，使PLA分子鏈間作用力部分減弱。

2.4 PLA復合材料的動態熱機械性能分析

圖4和圖5分別是DOPO-CNM不同添加比例下PLA復合材料的儲能模量和Tanδ隨溫度的變化。

圖4 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復合材料的儲能模量

圖5 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復合材料的Tanδ

從圖4可以看出，10%和15% DOPO-CNM添加比例下PLA復合材料(6#和7#試樣)的儲能模量較PLA有所增強，基本上保持在2 750 MPa以上，添加到20%比例時PLA復合材料的儲能模量卻沒有明顯的變化。在玻璃態時，分子鏈完全處于被凍結的狀態，而在10%和15%的復合比例下，DOPOCNM均可達到一個較為均勻的分散程度，與PLA構成了相對穩定的體系，表現為整個材料的剛性較強。隨著溫度的升高，分子鏈由凍結開始緩慢運動，當達到Tg附近時，儲能模量急劇下降。從圖5可以看出，PLA復合材料的Tanδ峰頂溫度在60℃附近，表明此時的鏈段運動模式遵循PLA自身規律(純PLA的Tg為60.5℃）。

2.5 PLA復合材料的接觸角分析

圖6為不同DOPO-CNM添加比例下PLA復合材料與水及二碘甲烷的接觸角。

圖6 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復合材料與測試液接觸角

由圖6可知，隨著DOPO-CNM添加比例的增加，PLA復合材料的接觸角大體呈現降低趨勢，這是由于DOPO-CNM的添加在材料中引入極性的酰胺基團，增強對測試液小分子的吸引力，從而提升液滴在PLA復合材料表面的鋪展性。當混合比例增加到15%以上時，側鏈上酰胺基團極性作用更為明顯地表現出來，PLA復合材料的潤濕性也隨之增強，使液滴接觸角發生顯著降低。

表2為PLA/DOPO-CNM復合材料與水和二碘甲烷的接觸角及計算得出的表面自由能。由表2結果可見，10% DOPO-CNM比例下PLA復合材料的表面自由能基本保持了與PLA相似的低表面自由能，體現了DOPO-CNM添加比例與PLA共混材料表面自由能的非線性特點，在對復合材料進行涂飾等對表面性質有要求的加工過程中，可根據具體工藝選擇合適添加比例。

表2 PLA復合材料與水和二碘甲烷的接觸角及表面自由能

2.6 PLA復合材料的SEM分析

利用SEM對PLA復合材料的拉伸斷面進行觀察，可以分析其斷面的微觀形貌。圖7為DOPOCNM添加比例分別為5%，10%，15%和20%時，PLA復合材料放大700倍下的SEM圖。

圖7 不同DOPO-CNM添加比例下PLA復合材料SEM圖

由圖7可知，添加5% DOPO-CNM時PLA復合材料斷面表面較為平坦整齊，而添加10% DOPOCNM時，PLA復合材料斷面部分區域分散著少量褶皺或凸起，說明DOPO-CNM與PLA間的相容性在不斷提高。隨著DOPO-CNM在PLA中比例增加到15%時，拉伸斷裂面呈現大量塊狀結構，階梯層次加深，表明PLA和DOPO-CNM分子之間的擴散程度進一步改善。當DOPO-CNM用量為20%時，PLA材料斷面表面除了大量階梯狀小塊外，部分區域分布著孔洞和大塊凸起，甚至出現了裂紋，說明此時過多的DOPO-CNM破環了相區間的聯系，大幅度降低了相容性，解釋了拉伸強度在這一比例下出現急劇降低的宏觀現象。

3 結論

(1)通過LOI儀進行測試，添加10%以上 DOPO或DOPO-CNM均能使PLA復合材料LOI保持在30.0%以上，而且DOPO-CNM對LOI提升效果優于DOPO。

(2)對各阻燃劑不同比例下PLA復合材料進行拉伸測試，添加DOPO的PLA復合材料拉伸強度均在5.0 MPa以下。在15%添加比例下，PLA/DOPO-CNM復合材料仍能保持至44.4 MPa。

(3)通過對PLA復合材料進行熔融測試，DOPO-CNM在15%添加量下復合材料的ΔH達到最大，為6.189 8 J/g，此比例下DOPO-CNM與PLA分子鏈間的分散性最佳。

(4)采用動態熱機械分析儀對PLA復合材料進行分析，在10%和15% DOPO-CNM添加比例下，PLA復合材料儲能模量基本上保持在2 750 MPa以上，而Tanδ取得最大值時峰頂溫度基本能保持在60℃。

(5)通過對接觸角進行分析，PLA復合材料的接觸角隨DOPO-CNM的增加而降低，DOPO-CNM超過15%添加量時，酰胺基團的極性作用也隨之顯現，接觸角大幅度降低。

(6)對PLA復合材料拉伸斷面進行觀察，DOPO-CNM在10%添加量下，斷面分布著部分褶皺，隨著添加比例的增加，斷面階梯狀加深，有大量塊狀區域出現，在20% DOPO-CNM添加量下，PLA斷面甚至出現孔洞和裂紋，復合材料劣化嚴重。