復合增塑劑改性PBAT/淀粉薄膜的性能

陳光劍，陳永波，楊朝建，趙玲，李雙武，宋玉興，張磊，黃瑞杰

(中廣核俊爾新材料有限公司，浙江溫州 325024)

塑料改變了人們的生活，給我們帶來便利的同時，也給環境帶來了較大的污染。全球每年僅有約10%的廢棄塑料被回收，超過60%塑料被填埋、焚燒、甚至流入海洋[1]，絕大部分廢棄塑料在自然環境中很難分解，對環境產生了巨大的危害，如白色污染、視覺污染、土壤及水體污染、海洋微塑料污染、焚燒產生的大氣污染等危害[2–4]。

生物降解塑料是指儲存期內滿足基本使用要求，使用后能在自然界或特定堆肥化條件下，能被微生物分解為CO2，CH4，H2O等，對自然環境無害的一類塑料[5]，是當前解決塑料污染的最有效一種途徑。脂肪-芳香族共聚酯具有較好的力學性能和生物降解性能。其中，聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是脂肪-芳香族共聚酯族中備受關注的類別，其加工性能與低密度聚乙烯(PE-LD)相當[6–7]，是當前研究的熱點之一，在我國已經具有競爭性的原材料產業布局[8]。

淀粉因其來源廣泛、且價格低廉，已成為當前最具發展潛力的天然生物可降解材料之一[9]。由于淀粉中含有大量羥基，淀粉分子間的氫鍵作用大，使得淀粉的熔融溫度要高于分解溫度，因此其難以像塑料一樣進行熔融加工[10]。為使淀粉具有熱塑性，需要加入低聚物做增塑劑，對淀粉分子結構進行改性，降低淀粉分子間的作用力，從而制備可用于熱塑加工的熱塑性淀粉，這即是淀粉的增塑處理。熱塑性淀粉大多以多元醇類作為增塑劑，其中又以甘油最為常用。研究發現采用單獨甘油作為增塑劑，增塑效果欠佳[11-12]，而采用復合增塑或多元增塑體系，利用不同增塑劑之間的協同增效作用，可以進一步提高淀粉的塑化效果[13-14]。

淀粉填充PBAT材料屬于完全生物降解塑料，在堆肥環境下降解效率高，可完全被生物所降解，沒有任何的微塑料殘留，是應對白色污染最好的材料，也是近些年的研究熱點。

筆者對甘油與山梨醇、甘油與聚乙二醇200(PEG200)、甘油與二甲基甲酰胺組成的復合增塑劑對淀粉填充PBAT復合薄膜的力學性能、吸水性、溶出率進行研究，為淀粉填充PBAT材料產業化研究提供數據參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PBAT：KHB21AP11，營口康輝石化有限公司；

玉米淀粉：食品級，山東壽光巨能金玉米開發有限公司；

甘油：99.5%，山東魯力亞新材料有限公司；

擴鏈劑：Joncryl ADR 4468，德國BASF公司；

山梨醇：70%液體濃度，法國羅蓋特公司；

PEG200：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

二甲基甲酰胺：分析純，西隴科學股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機：SHR-50型，溫州岳虹塑料機械有限公司；

雙螺桿擠出機：KY-35型，長徑比52，南京科亞化工成套裝備有限公司；

單層吹膜機：45-700型，大連龍堯塑料機械有限公司；

熔體流動速率(MFR)儀：MFI-2322S型，承德市金建檢測儀器有限公司；

水分測試儀：MB45型，美國奧豪斯公司。

1.3 樣品制備

先將淀粉加入到小型高混機中，在攪拌過程中加入一定量的甘油與其他輔助增塑劑的復配物，攪拌5 min，再將PBAT及助劑，攪拌5 min。將所得混合物用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各區溫度分 別 為80，100，120，130，135，135，145，145，145，140℃，螺桿轉速為400 r/min，風冷切粒。所制得的粒料通過小型吹膜機吹膜，吹脹比2.5，牽引比約16.0。

1.4 性能測試

MFR：按照GB/T 3682.1–2018方法進行測試，溫度為190℃，載荷為2.16 kg；

拉伸強度：按照GB/T1040.3–2006方法進行制樣及測試，拉伸樣條為啞鈴型，拉伸速率為500 mm/min；

擺錘沖擊強度：按照GB/T 8809–2015，A型沖頭，3 J；

表面粗糙度：使用手持式表面粗糙度測量儀進行測量；

含水率：將薄膜在23℃，50%RH的環境試驗箱內放置7 d，再將薄膜放置入水份測定儀中，設定溫度為105℃，時間為30 min；

溶出率：將薄膜，放入置于烘箱中，在于50℃溫度下烘干至恒重m0。之后再將樣品放入盛有50 mL蒸餾水的燒杯中進行溶解，1 h后進行抽濾，然后回放入置于50℃烘箱中烘干至恒重，稱其質量m1。溶出率=(m0-m1)/m0×100%。

2 結果與討論

表1為復合增塑劑改性PBAT/淀粉復合材料配方。

表1 復合增塑劑改性PBAT/淀粉復合材料配方 %

筆者以PBAT、淀粉、ADR、甘油為基礎配方，保持增塑劑6%總添加量不變，其他輔助增塑劑按1%與5%甘油混合制成的復合增塑劑對淀粉進行攪拌混合后，通過雙螺桿擠出機制備成淀粉填充PBAT粒子，再吹塑成薄膜，制備的淀粉填充PBAT薄膜平均厚度為0.040 mm。對薄膜的拉伸強度、擺錘沖擊強度、表面粗糙度、溶出率進行對比，為產業化生產提供數據參考。

2.1 增塑劑對PBAT/淀粉薄膜力學性能影響

薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率是薄膜力學性能的重要技術參數，能反映出薄膜的強度和延展性。薄膜牽拉方向定義為縱向，與牽拉方向呈90°的方向為橫向，以下采用薄膜的縱向拉伸強度作平行對比。圖1為淀粉填充PBAT薄膜力學性能。

圖1 淀粉填充PBAT薄膜力學性能

如圖1a所示，山梨醇與甘油復合增塑劑(即2#試樣)的加入能明顯改善淀粉填充PBAT薄膜拉伸強度、斷裂伸長率。加入山梨醇后，拉伸強度從原先的8.8 MPa提高到12.8 MPa，斷裂伸長率從532%提高到710%，薄膜性能得到大幅度提升；而聚乙二醇、二甲基甲酰胺與甘油混合制成的薄膜，其拉伸強度和斷裂伸長率均低于單一甘油增塑效果，拉伸強度分別為6.1 MPa和6.0 MPa，強度不升反降。

抗擺錘沖擊能是衡量薄膜抗沖擊性能的重要物理量，抗擺錘沖擊能越高，薄膜的沖擊強度越好，柔韌性越佳。薄膜在包裝物品后，在后期的運輸、存儲和運輸過程中不可避免會受到外力的撞擊或沖擊，所以沖擊性能是薄膜材料的主要性能之一。如圖1b所示，山梨醇與甘油復合增塑劑(2#試樣)能明顯提高淀粉填充PBAT薄膜沖擊強度，且優于PEG200、二甲基甲酰胺與甘油的復合增塑劑。

在復合薄膜中，淀粉與PBAT在的分子鏈間形成了許多范德華鍵交聯，在加入山梨醇后，山梨醇分子進入到淀粉與PBAT的分子鏈間，破壞了其交聯度[15]。另外，甘油雖具有比山梨醇更小的相對分子質量，但由于山梨醇的分子結構與葡萄糖的分子結構單元更相近，因此，山梨醇與淀粉分子鏈相互作用的機會比甘油要高，故山梨醇增塑的薄膜表現出更高的分子間作用力并使分子間的距離增大，從而提供更好的增塑效果，淀粉進一步得到塑化和分散，使薄膜得到更高的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度[16–17]。與聚乙二醇、和二甲基甲酰胺相比，甘油對淀粉的增塑效果要更好一些，這可能是因為甘油的分子尺寸小、空間位阻小，從而更容易進入淀粉分子鏈間，因此對復合膜的影響要大于聚乙二醇和二甲基甲酰胺。

2.2 增塑劑對PBAT/淀粉薄膜表面粗糙度影響

表2為復合增塑劑下的薄膜表面粗糙度。圖2 為復合增塑劑對淀粉粒徑及分散性的影響。從表2可以看出，不同增塑劑對薄膜表面粗糙度存在一定的影響，從數據上看，2#＜1#＜3#＜4#。結合表2和圖2可以看出，淀粉粒徑大小和粗糙度存在明顯的對應關系，淀粉粒徑越大，薄膜表面粗糙度就會越大；淀粉的塑化效果越好，則薄膜表面粗糙度就會越小，薄膜強度也會越高，韌性越好。該現象從側面佐證了各增塑劑對薄膜力學性能的影響原因。因此，薄膜表面粗糙度一定程度上反映出淀粉在薄膜內的塑化分散和粒徑分布情況。

表2 復合增塑劑下的薄膜表面粗糙度

圖2 不同復合增塑劑時淀粉粒徑及分散性

從圖2可以看出，增塑劑對淀粉的塑化和分散效果，2#＞1#＞3#＞4#。3#和4#相比，兩者淀粉粒徑分布相當，但4#淀粉顆粒密集程度要高于3#。

2.3 增塑劑對PBAT/淀粉薄膜吸水率和溶出率的影響

表3為淀粉填充PBAT薄膜吸水率和溶出率。

表3 淀粉填充PBAT薄膜吸水率和溶出率

從表3可知，淀粉填充PBAT薄膜的吸水率相差不大，基本上在2.5%～3.0%，水分主要來源于淀粉和增塑劑的吸水，在本試驗中，都采用同一未改性的淀粉，其吸水率相同；甘油具有較大的吸濕性，而山梨醇、PEG200、二甲基甲酰胺等加入量僅為1%，對整體配方中的吸水性影響較小，所以表3中薄膜吸水率的偏差，可能是PBAT+淀粉改性塑化及吹膜過程中工藝波動造成偏差。

從溶出率看，1#單一甘油作增塑劑的薄膜溶水性最高。山梨醇和PEG200作為甘油的輔增塑劑(2#和3#試樣)其溶水性相當，略低于單一甘油增塑劑。二甲基甲酰胺(4#試樣)與甘油復合增塑劑的溶出率最低。表3溶出率值都超過了其自身增塑劑總量，所以溶入水中的物質，不僅是增塑劑，也可能是未被塑化的淀粉分子或葡萄糖分子。溶出率大小取決于分子間引力，小分子甘油中的羥基具有強極性的親水性羥基，可以破壞淀粉分子鏈間的氫鍵，使分子減少、結晶結晶度降低。當薄膜浸入水以后，甘油與淀粉所形成的氫鍵又被水分子分離，從而溶入水中。由于山梨醇與淀粉中葡萄糖的羥基形成了強烈氫鍵締合[18]，因此采用甘油和山梨醇作為增塑劑制得的薄膜溶出率降低，可能是因為山梨醇與葡萄糖分子的2，3位羥基形成了強烈氫鍵締合[18]。PEG200的親水性要比甘油弱，所以溶出率也相應低一些。二甲基甲酰胺與甘油復合增塑劑制得的薄膜溶出率最低，可能是二甲基甲酰胺能更好滲入到淀粉分子鏈當中，和淀粉分子中的羥基形成更多且更為穩定的氫鍵，不被水分子取代。另外，酰胺基團上氫原子的正電性大于羥基中氫原子的正電性[16]，因此它和淀粉中的羥基形成氫鍵的穩定性比甘油、山梨醇、PEG200要穩定的多。

2.4 增塑劑對PBAT/淀粉薄膜流動性影響

表4為增塑劑對淀粉填充PBAT薄膜流動性影響。從表4可知，MFR值4#＞3#＞1#＞2#，PEG200和二甲基甲酰胺的加入，提高了淀粉填充PBAT材料的流動性；山梨醇的加入，降低了淀粉填充PBAT材料的流動性。結合之前的討論，山梨醇降低材料流動性的主要原因在于，山梨醇的加入提高了淀粉的塑化效果，塑化后的淀粉融入PBAT熔體中形成混合體系，起到了熔體增粘的效果，從而降低了材料的流動性。PEG200和二甲基甲酰胺對淀粉沒有塑化增強效果，從圖2看，淀粉的粒徑比1#要大很多，因此，1#單一甘油的塑化淀粉量要多于3#和4#，其MFR也就低于3#和4#。所以，在相同配方下，MFR也能反映材料中淀粉的塑化情況。

表4 采用不同增塑劑時淀粉填充PBAT膜的MFR

3 結論

(1)山梨醇與甘油復合增塑劑對淀粉的塑化分散和粒徑分布效果要優于單一甘油增塑劑的效果，也好于PEG200、二甲基甲酰胺與甘油的復合增塑劑的效果。

(2)淀粉的塑化效果越好，粒徑分布會越均勻，薄膜的表面粗糙度越小，薄膜的拉伸強度、擺錘沖擊強度和斷裂伸長率會越高。

(3)從吸水率上看，薄膜的水分主要來源于淀粉的吸水，增塑劑的吸水對整個薄膜的影響較小。

(4)從溶出率上看，二甲基甲酰胺可明顯降低薄膜溶出率，但需要考慮二甲基甲酰胺的人體危害作用。

(5)在一定條件下，MFR也能反映淀粉的塑化情況。