四川鄰水縣華鎣山—西槽土壤Cu地球化學特征與生態健康

趙筱媛，楊忠芳，程惠怡，馬旭東，王玨，李志坤，王琛，李明輝，雷風華

(1. 中國地質大學(北京) 地球科學與資源學院，北京 100083；2. 中國地質調查局 成都地質調查中心，四川 成都 610081)

通訊作者： 楊忠芳(1961-)，女，教授，博士生導師，地球化學專業，主要從事生態地球化學教學和科研工作。Email: zfyang01@126.com

0 引言

銅(Cu)是人體必需的微量元素之一，是人體內多種酶的化學成分之一，缺乏和過量Cu攝入都會對健康產生不利影響[1]，如缺乏Cu會引起白細胞銳減，動脈組織虧弱及神經脫髓鞘現象，還會使人體中骨骼缺少鹽分、貧血，嚴重損害人體健康[2]。但人體攝入Cu過量又可以引起Cu中毒、急性溶血及腎功能異常[3]。Cu對植物生長發育的影響同樣不可忽視，農作物缺少Cu時，輕則使其生長發育受阻、種子不實，重則使葉片產生畸變現象，同時也會令葉片缺少葉綠素而黃化，最終導致植株死亡[4]。農作物攝入過量的Cu會導致根系生長受到阻礙，出現“雞爪根”，葉片出現褐色斑點，麥類農作物如青稞、燕麥、莜麥等葉片前端扭折彎曲。農作物內多余的Cu還會嚴重妨礙對鐵元素的吸收，出現缺鐵現象[4]。

農作物吸收Cu等元素的主要來源是土壤，進入農作物籽實的Cu等元素最終通過食物鏈的傳遞進入人體。土壤中Cu全量、Cu生物有效性、Cu生物富集系數等都是影響農作物籽實Cu含量高低的因素。

成土母質類型決定土壤Cu的原始儲量。一般來說，不同成土母質發育的土壤Cu的全量由高到低為：花崗巖>砂頁巖>石灰巖。除了成土母質巖性對土壤中Cu含量有顯著影響外，土壤中有機質、質地、粘土礦物、鐵錳氧化物等也是影響Cu含量的重要因素，如Brian[5]研究發現土壤背景Cu濃度與土壤質地和有機質含量有關，含有大量粘土礦物(如黑土)和有機質的土壤(如有機土)一般具有較高的自然Cu，例如美國礦質表層土壤Cu平均濃度高達(6.0～37.6)×10-6，而有機層Cu平均濃度高達97.9×10-6。土壤組分對Cu最大吸附量的一般順序為：錳氧化物>有機質>鐵氧化物>粘土礦物[5]，但一般情況下，土壤有機質在土壤中對Cu的特異性吸附占主導地位[6]?？拙S屏等[7]對礦區污染土壤的研究表明，對于Cu來說，鐵錳氧化物對其有相當強的富集效應，在研究區域內其富集系數在7.5～13.9，Cu2+在其中的含量要比土壤背景值高出幾倍甚至幾十倍。

土壤中Cu的生物有效性影響因素很多，如成土母質、土壤有機質、pH、Eh、鐵錳氧化物等。成土母質不僅影響土壤中Cu的全量，也影響土壤有效Cu含量，花崗巖發育而來的土壤粒度較粗，從而使大量Cu淋失，因此有效Cu可給性低；玄武巖抗風化能力強，主要發生物理風化，發育的土壤貧瘠，有機質含量不高，導致有效Cu含量低?？傮w來說，以不同成土母質發育的土壤中有效Cu含量從高到低的排序為：砂頁巖、洪積物>河流沖積物>硅質頁巖>石灰巖>第四紀紅土>玄武巖>花崗巖[8]。土壤中重金屬的活動性很大程度上取決于土壤中的有機質，究其原因是有機質含量升高可以改變重金屬元素的形態。Sauvé等[9]對66個不同污染程度的田間土壤提取物中的Cu形態進行了研究，發現在大多數土壤中，98%以上的可溶性Cu與有機配體結合，溶解有機質的數量和種類控制著土壤中Cu的流動性。金屬的固液分配是評估其在土壤中的流動性和有效性的關鍵參數。與其他金屬(Cd、Ni、Pb、Zn)相比，pH對土壤中總溶解Cu固液分配的影響相對有限，可能與Cu對有機物有非常高的親和力有關。pH升高時，游離Cu2+離子對固體有機質的吸附增加，但Cu與溶解有機質的絡合增加，對總溶液濃度凈影響較小(或為零)[10]。土壤Eh也是影響土壤Cu2+活性的重要因素之一，Eh降低能導致土壤Cu活性下降。Cu是親硫元素，其在還原環境中高度不溶，會沉淀成金屬或非常穩定的硫化物。在淹水土壤中，硫化物的形成確實在決定Cu的流動性方面起著主導作用[11-12]。Kelderman等[13]發現河道沉積物中Eh增大會使Cu交換態及碳酸鹽結合態比例升高。鐵錳氧化物具有巨大的比表面，其對Cu2+有很強的吸附能力。前人的盆栽試驗研究表明，Cu的鐵錳氧化物結合態是潛在的可利用形態，它們的含量與黑麥草吸收量之間呈明顯正相關關系[14]，吸附于鐵錳氧化物中的Cu2+惰性很強，在一般的條件下難以被置換。Gibbs指出，只有化學變化才會釋放出吸附于金屬氫氧化物中的重金屬離子[15]。鐵錳氧化態和有機結合態金屬在強氧化環境下可以被釋放，從而增加Cu的生物有效性[16]。

不同農作物對Cu的生物富集系數不同，從而造成農作物對土壤中Cu的吸收量有所差異。對于玉米農作物來說，不同的玉米品種也會影響玉米籽實中Cu的含量[17]。

重金屬進入人體主要有3種途徑：食物攝入、皮膚接觸和呼吸吸入,而經口食物攝入量占比高達90%[18-19]。廣安鄰水縣為典型的西南丘陵地區，玉米是主要的糧食作物，成人玉米攝入量為0.15 kg/d[20]，占每日食物總攝入量18.9%。

目前，對于農田土壤的重金屬地球化學特征研究調查主要集中于環境污染與風險評估，而對Cu、Zn等微量元素的膳食攝入閾值與富Cu、富Zn土地資源開發研究不多，并且近年來在影響人體健康的微量元素的研究中調查富硒(Se)土地較為火熱，而同樣重要的Cu元素的研究則遠遠不足。因此，本文以四川鄰水縣華鎣山—西槽土壤為研究對象，進行了系統的土壤、玉米與根系土等各類樣品采集和測試工作，研究了玉米籽實Cu的BAF影響因素，建立了玉米籽實Cu的BAF預測模型，并進行了驗證，結果表明模型給出的玉米籽實BAF具有較高的精密度與準確度，從而為人體攝入Cu提供了重要依據，保證人體的Cu攝入健康。同時也給出了開發富Cu土地資源的土壤Cu含量最佳范圍，為該區域開發富Cu土地資源提供了科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

鄰水縣位于廣安市東部(圖1)，位于東經106°41′～107°18′，北緯30°01′～30°33′之間。鄰水縣內由西向東近平行展布華鎣山、銅鑼山、明月山，形成“三山兩槽”的獨特地貌。

華鎣山與銅鑼山之間流有御臨河，大洪河蜿蜒在銅鑼山與明月山之間，形成“東槽、西槽”地勢相對較低的農業耕作區。鄰水縣出露的地層有：志留系、石炭系、二疊系、三疊系、侏羅系及第四系(圖2)。其中，華鎣山主要出露地層為三疊系、二疊系、石炭系和志留系地層，三疊系須家河組巖性主要為頁巖、泥巖、砂巖夾煤層；雷口坡組、嘉陵江組和飛仙關組巖性主要為碳酸鹽巖、膏鹽、煤層以及泥巖、泥頁巖、砂巖等。二疊系長興組主要為灰巖夾燧石條帶；龍潭組為黃灰至黑色細粉砂巖，炭質頁巖，夾灰巖、泥質灰巖及煤層、硫鐵礦；峨嵋山玄武巖組為灰黑色、灰綠色具杏仁狀及氣孔狀構造的玄武巖。石炭系黃龍組為黃灰色塊狀白云巖，層間夾薄層淺灰色頁巖。志留系韓家店組和龍馬溪組為紫紅色泥質灰巖與雜色泥巖互層，紫紅色泥質粉砂巖夾粉砂質泥巖、生物灰巖、灰色薄層狀泥質白云巖。在西槽丘陵地區(向斜核部)主要分布有侏羅系粉砂質泥巖、雜色泥巖、泥質粉砂巖及長石砂巖，灰巖、鈣質粉砂巖與頁巖互層等，為一套紅色的陸源碎屑巖地層，是鄰水縣人居生活和農業生產的主要區域。

受土壤母質類型、地形地貌等因素影響，鄰水縣內土壤分為石灰土、水稻土、紫色土、黃壤4類。研究區內石灰土分布在華鎣山的碳酸鹽巖分布區，土層很薄，主要為針葉林植物生長的土壤。紫色土、黃壤、沖積土地區均有水稻土分布，隨母質、地形、水文特點的差異，從支溝到正沖溝，依次分布著淹育性、潴育性、潛育性水稻土，并與旱地土壤成復區分布。紫色土廣泛分布于成土母巖為侏羅系紅層的西槽丘陵地區，是農業種植的主要土壤類型。黃壤呈帶狀分布于鄰水縣華鎣山背斜的石灰巖和黃色砂頁巖地區。研究區農作物種植較為細碎，有旱地種玉米、水田種水稻的特征，玉米為當地的主要種植作物之一。

圖1 研究區位置Fig.1 Location of the study area

圖2 鄰水縣地質圖Fig.2 Geological map of Linshui County

1.2 樣品采集方法

2019年，按照《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)要求，在研究區進行1∶5萬土地質量地球化學調查，共采集表層土壤3 306件，玉米及根系土59套，樣品分布圖見圖3。

表層土壤樣品采集深度為0～20 cm，在GPS定點點位周圍50～100 m范圍內，采用梅花狀或蛇形由5個子樣等量混合組成一件樣品。采集后的土壤樣品除去雜草、草根、礫石、磚塊、肥料團塊等非土壤物質，裝入干凈的布袋中，在布袋上寫上樣品編號，并進行詳細記錄。

每個玉米樣品由3個分樣點玉米組成，每個分樣點采集2株玉米。將每個分樣點的兩株玉米上的玉米棒掰下后，裝入干凈布袋中，寫上分樣號。將采集了玉米棒的玉米連根拔出，將根系周圍的泥土(根系土)抖落到干凈的塑料布上，最后采用四分法，將六株玉米根系土等量混合為一件樣品，裝入布袋內，并寫上編號，做好各項記錄。

表層土壤、根系土和玉米棒采集后，放置在干凈、通風的無污染場地中進行陰干。玉米棒上的籽實晾干后，戴一次性塑料手套，將玉米粒揉搓下來，裝入干凈的布袋中，送實驗室測試。表層土壤、根系土樣品陰干過程中，多次用木槌敲打樣品，以免結塊，陰干后的樣品全部過10目尼龍篩，隨后送實驗室測試。

1.3 樣品化學分析方法

面積性土壤樣品送交成都綜合巖礦測試中心，農作物和根系土樣品送交安徽地質實驗研究所測試。

表層土壤和根系土樣品分析方法配套方案及檢出限見表1，分析方法和檢出限均達到或優于《多目標區域地球化學調查規范》(DZ/T 0258—2014)的規定，Cu等元素報出率均大于99.52%，符合規范要求。農作物樣品分析方法配套方案及檢出限見表1，分析方法和檢出限均達到或優于《生態地球化學評價樣品分析技術要求(試行)》(DD 2005-03)的規定，Cu報出率為100%，符合規范要求。

圖3 研究區樣品分布Fig.3 Sample distribution map of the study area

表1 樣品分析方法配套方案及檢出限

每50件土壤樣品插入4件國家一級標準物質(GSS17、GSS22、GSS25、GSS27)，計算4個標準物質的對數誤差的標準偏差，用以衡量樣品的精密度。每500件土壤樣品插入12件國家一級標準物質(GSS04、GSS07～GSS09、GSS12、GSS17、GSS21～GSS22、GSS24～GSS27)，計算實際測定值與標準值之間的對數誤差ΔlgC的值，用來衡量樣品的準確度。土壤樣品元素全量分析方法精密度和準確度要求見表2，土壤樣品各元素精密度和準確度符合相關規范要求。

表2 土壤樣品分析方法準確度和精密度要求

農作物樣品采用4件國家一級生物樣品標準物質(GSB1、GSB4、GSB5、GSB7)，每份樣品分析12次，計算測定平均值與標準物質推薦值的相對誤差RE來代表準確度，計算Cu元素12次測定值間的相對標準偏差RSD來代表精確度。Cu元素RE≤10%，RSD≤15%，均符合相關規范要求。

2 結果

2.1 土壤Cu含量特征

研究區土壤Cu含量范圍為(3.33～173)×10-6，平均值、中位值分別為26.85×10-6、25.60×10-6(表3)。研究區土壤Cu平均含量高于我國土壤Cu背景值22.60×10-6[21]，低于四川省土壤Cu背景值29.70×10-6[22]。研究區內表層土壤Cu標準差為13.65，說明研究區內表層土壤Cu含量差異較大(圖4)，高值區主要分布在研究區西部的華鎣山區，土壤中Cu的高異常含量主要由該區出露的玄武巖、碳酸鹽巖與炭質頁巖形成的土壤引起。而在西槽廣泛出露的侏羅系砂頁巖形成的土壤，Cu含量相對較低，平均值和中位值分別為24.53×10-6、25.3×10-6(圖4和表4)。

根據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)[23]給出的農用地土壤污染Cu的風險篩選值(表5)，土壤Cu含量低于此值劃分為優先保護區，土壤Cu含量高于此值劃分為安全利用區。結果顯示，研究區土壤Cu含量劃分為優先保護區的樣本比例高達93%，廣泛分布在西槽御臨河兩岸耕地區；安全利用區為7%，主要分布在華鎣山玄武巖和碳酸鹽巖出露區。

表3 研究區表層土壤Cu含量統計

表4 不同成土母質土壤Cu、pH參數統計

表5 GB 15618—2018農用地土壤Cu生態風險篩選值

圖4 研究區表層土壤Cu含量地球化學分布Fig.4 Geochemical map of Cu content of topsoil in the study area

2.2 玉米籽實Cu含量特征

研究區59件玉米籽實Cu含量范圍為(0.80～2.71)×10-6，平均值為1.76×10-6，中位值為1.82×10-6，標準差為0.4?！都Z食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》(NY 861—2004)中規定Cu在谷物中的限值為10.0×10-6[24]，研究區玉米籽實Cu含量遠小于限值，無超標樣本。

圖5為玉米籽實Cu與根系土Cu含量散點圖。由圖可見，玉米籽實Cu與土壤中Cu含量呈現較弱的負相關關系，即隨著根系土Cu含量的升高，玉米籽實Cu含量呈下降趨勢。這說明玉米籽實吸收Cu并不完全取決于根系土中的Cu含量，影響玉米籽實吸收Cu的因素還應與土壤理化性質、化學成分與物理性質等諸多因素有關。

圖5 玉米籽實與根系土Cu含量散點圖Fig.5 Scatter plot of Cu content in corn seeds and soil

2.3 土壤—玉米籽實BAF預測模型

土壤Cu含量并不完全決定玉米籽實中的Cu含量，因此研究建立土壤—玉米籽實Cu含量預測模型具有重要意義。本文利用31套玉米籽實—根系土數據，建立了玉米籽實Cu的生物富集系數與根系土Cu、Corg等參數的多元線性回歸方程，并利用剩余的28套玉米籽實—根系土數據，對該模型進行準確度與精密度檢驗。

生物富集系數(BAF)反映了生物富集重金屬元素的能力[25]。其計算公式為：

(1)

式中：C植物為重金屬在植物中的含量；C土壤為重金屬在土壤中的含量。

利用SPSS 22.0分析玉米籽實Cu元素BAF值與土壤其他元素、理化性質之間的相關性，得出皮爾森系數(表6)，結果表明土壤Corg、SiO2/Al2O3(含量比值，下同)、TFe2O3與BAF值有明顯的相關性，故選擇根系土Corg、SiO2/Al2O3、TFe2O3作為自變量，BAF作為因變量，建立BAF與根系土Corg、SiO2、TFe2O3含量的關系模型為：

BAF=10-2.452×(SiO2/Al2O3)0.069/

(TFe2O30.754×Corg0.146)。

(2)

表6 富集系數(BAF)與土壤元素皮爾森系數(n=59)

用歸一化平均誤差(NME)和歸一化均方根差(NRMSE)判斷模型的準確度與精密度，公式如下所示：

(3)

(4)

式中:ē為預測值的平均值;ō為實測值的平均值;ei為第i件樣品的預測值;oi為第i件樣品實測值;N為實測的樣品數量。計算得出準確度NME值為0.018，精密度NRMSE值為0.294。由圖6也可看出，預測值與實測值具有顯著的正相關性。

圖6 BAF實際值與預測值散點圖Fig.6 Scatter plot of BAF predicted value and measured value

2.4 玉米籽實Cu與土壤Cu含量最佳范圍

根據《四川省居民膳食營養狀況分析》，成人每日食物總攝入量為792.62 g[26]，研究區成人每日玉米攝入量占成人每日食物總攝入量18.9%。因此，研究區內居民的Cu攝入健康風險與玉米攝入有關。本文采用的廣安居民膳食營養數據取自2010～2012年中國營養與健康監測項目四川省監測點數據，其中包括3個城市監測點(成都市金牛區、廣安市華鎣市、樂山市市中區)和4個農村監測點(阿壩藏族羌族自治州黑水縣、廣元市旺蒼縣、雅安市名山縣、內江市隆昌縣)。四川省居民膳食營養狀況調查采用連續3天24小時膳食回顧法。有1 239戶居民家庭參與了該膳食調查，共計3 276人。其中城市居民1 308人(39.92%)，農村居民1 968人(60.08%)，男性1 580人(48.22%)，女性1 696人(51.78%)；年齡結構，2～5歲157人，6～17歲304人，18～44歲1 001人，45～59歲854人，60歲以上960人。根據《四川省居民膳食營養狀況分析》得到四川省居民各類食物平均攝入量(g/d)詳見表7。

表7 四川省居民各類食物平均攝入量

前文所述，研究區成人每日食物總攝入量為792.62 g。根據《中國居民膳食營養素參考攝入量》(WS/T 578.3—2017)，成人Cu推薦攝入量(RNI)為0.8 mg/d，可耐受最高攝入量(UL)為8 mg/d，平均需要量(EAR)為0.6 mg/d[27]。按照下式，計算可得出通過食用某種食物i獲取的Cu日攝入量(EDI)為：

EDI =Ci×IRi，

(5)

式中:EDI為Cu的日攝入量(mg/d);Ci為食物i中Cu含量,10-6;IRi為食物i的每日攝入量,kg/d。

假設攝入的每種食物Cu含量相同，那么人體每日攝入Cu的量只與攝入食物總量有關。取成人平均需要量EAR為0.6 mg/d，通過式(5)計算得出，研究區內玉米籽實Cu含量閾值為0.756×10-6。

依據上文所得出的土壤—玉米籽實Cu含量預測模型，將根系土中Corg、SiO2/Al2O3、TFe2O3平均含量代入，得出土壤Cu含量閾值為12.67×10-6。

3 討論

3.1 影響玉米籽實吸收Cu的理化因素

玉米籽實中Cu含量并不完全取決于土壤中的Cu含量，它還與土壤中其他元素、理化性質密切相關。BAF與SiO2/Al2O3、Corg、TFe2O3含量關系見圖7～9。

石英(SiO2)是硅化合物在土壤中分布最普遍的一種形態[28]。而石英的抗風化能力很強，經常以粗的土粒存在。與石英恰恰相反，云母、長石、角閃石等易于風化，成為高嶺土、蒙脫石。高嶺土、蒙脫石屬于粘土礦物，粘土礦物的晶面很獨特，帶有負電荷，可以和陽離子進行交換，從而吸附溶液中的重金屬離子[29]，所以粘土礦物成為影響植物吸收重金屬元素的重要因素。硅鋁比(SiO2/Al2O3)可以表征表生化學風化作用的程度[30]。脫硅富鋁化程度越大，表明土壤中粘土礦物越多，對Cu的吸附量越大。

有機質是土壤的最重要的組成部分之一。有機質與土壤中重金屬元素結合形成絡合物后顯著影響了元素的移動性與活性[31]。大量研究表明，土壤Cu庫中90%以上的有效Cu為有機螯合態Cu[31]，并且前人利用缺Cu土壤作盆栽試驗的結果表明，由于植物根系分泌有機酸及植物殘體分解產生的有機物使土壤中有效Cu明顯提高[32]。Cu比其他元素具有更強的形成絡合物的傾向，且有機物與Cu結合形成的螯合物具有很強的穩定性[33]。因此，土壤中Corg的含量也是影響玉米吸收Cu的重要因素。

圖7 BAF與SiO2/Al2O3含量散點圖Fig.7 Scatter plot of BAF and SiO2/Al2O3content

圖8 BAF與Corg含量散點圖Fig.8 Scatter plot of BAF and Corg content

圖9 BAF與TFe2O3含量散點圖Fig.9 Scatter plot of BAF and TFe2O3 content

崔妍等[34]研究發現，鐵氧化物極大的比表面積有利于其吸附土壤中的Cu2+。當Cu2+結合鐵氧化物后，它們之間的化學鍵性較強，Cu2+被穩定地束縛在鐵氧化物表面，不易被利用，導致Cu的生物有效性下降。Apul等[35]研究發現，鐵氧化物因為具有大比表面積、多維孔隙結構從而有許多結合點位，重金屬離子易與這些點位結合，對元素的活動遷移產生了重要影響。在這些結合重金屬的吸附質中，單配位的羥基基團最為活躍。McBride等[36]指出無定形鐵氧化物與結晶氫氧化物均易于吸附Cu2+，并且不受存在的過量堿金屬離子的影響。事實證明，鐵氧化物以及氫氧化物吸附的二價重金屬中，Cu2+的被吸附能力僅次于Pb2+，并且這種吸附機制與粘土礦物特殊表面的吸附不同，Cu2+直接在氧化物表面形成Cu-O-Fe鍵，程度比以松弛的靜電締合作用更強，因此表面羥基的數量決定著這種吸附形式的最高水平?？傮w來說，土壤中鐵元素在表生環境中主要形成各種含水的氧化物，如褐鐵礦、針鐵礦等，這些鐵氧化物對Cu的富集及生物活性具有重要影響。

3.2 玉米籽實Cu含量適用性

就Cu推薦攝入量(RNI)為0.8 mg/d，可耐受最高攝入量(UL)為8mg/d而言，計算得出玉米籽實Cu含量為(1.008～10.080)×10-6，土壤Cu含量范圍為(16.90～169.00)×10-6。上文給出的玉米籽實Cu閾值0.756×10-6，土壤Cu含量閾值為12.67×10-6，此值為開發富Cu土地的最低Cu含量值，按照該值研究區內玉米樣品全部符合Cu閾值要求，有92.5%的土地符合富Cu土地開發最低要求。如果以Cu推薦攝入量(RNI)為標準，玉米樣品中有94.9%符合要求，有84.3%的土地符合開發要求。另外，按照Cu可耐受最高攝入量(UL)進行推測，研究區土壤Cu含量最大值都低于169.00×10-6，玉米籽實Cu含量也未達到可耐受最高攝入量(UL)對應的數值，說明研究區內開發富Cu土地資源是非常安全的。

在《四川省居民膳食營養狀況分析》中，四川省居民各類食物平均攝入量是按照年齡、性別、勞動強度把個體折合成18歲輕體力活動成年男子，折合后的數值具有普遍代表性。本文依據《中國居民膳食營養素參考攝入量》(WS/T 578.3—2017)所采取人均Cu日攝入量為0.6～8 mg/d，此范圍為18～50歲成人的日攝入量值，不包括兒童、孕婦、乳母、老人這一特殊群體。實際上，地區、年齡與性別都會對人群的生理和行為特點產生影響，因此人群攝入食物種類和數量也會有所不同，進而每日Cu攝入量也會不同[37]。

在計算玉米籽實Cu含量最佳范圍時，假設每種食物Cu含量相同，故Cu攝入量只與食物的攝入量有關，而與食物種類無關。事實上，不同農作物對Cu的富集系數不同，從而造成農作物體內的Cu含量不同。故Cu日攝入量不僅與攝入食物量有關，還與攝入食物的種類有關。以蔬菜為例，根菜類蔬菜(蘿卜)對Cu表現為高富集；葉菜類(大白菜、西芹)對Cu表現為中富集；莖菜類對Cu呈現出低富集的現象[38-39]。糧食作物Cu含量差異也很明顯，水稻籽實Cu含量高于玉米籽實，小麥籽實Cu含量是水稻籽實的3倍左右[40]。根據《四川省居民營養與健康現狀報告——2002年四川省居民營養與健康狀況調查》，米面類食物約占每日食物攝入量的1/5[41]，因此米面類食物對當地居民每日Cu攝入量的影響要大于玉米攝入量的影響。

綜上所述，由于研究數據所限，本文僅給出了成人攝食玉米的最佳Cu含量范圍，因此，研究思路給出的確定玉米Cu含量方法技術的科學意義遠高于其值本身。

3.3 關于預測模型穩健性的討論

有研究表明，玉米對重金屬的累積與分布在不同的玉米品種存在差異[42-43]。農作物對重金屬的累積與分配不僅與富集系數有關，還與農作物對重金屬的轉運系數有關。轉運系數與富集系數越大，表明農作物對重金屬吸收和轉運的能力越強。吳傳星[44]研究了5種玉米籽實Cu的富集系數和21種玉米籽實Cu的轉運系數。玉米籽實Cu富集系數由大到小依次為：川單428、正紅311、隆單8、成單30、川單418。金玉308、川單15、雅玉10等21種玉米籽實對Cu的轉運系數存在差異。玉米籽實對土壤中Cu的吸收和富集與玉米品種也有關系，本文的預測模型只適用于研究區內種植的玉米品種，對于其他的玉米品種還應另外討論。

成土母質是土壤中的Cu含量及Cu的生物有效性的重要影響因素，所以當成土母質不同時，土壤中的元素遷移和轉化情況不同，則對Cu的吸附能力和有效含量也不同。因此本文模型僅在研究區的特定巖性情況下適用，對于不同成土母質的地區應另行討論。

由圖6可看出，大多數樣品點落在了擬合線附近，只有極少數點偏離擬合線。從宏觀來看，本文模型已經可以在一定程度上進行有效預測。但是就落在擬合線附近樣品點來說，有些樣品點的預測值與實際值仍然有較大偏差，所以本文模型還可以不斷改進，從而使預測值與實際值偏差更小。

4 結論

1)研究區土壤Cu含量范圍為(3.33～173)×10-6，平均值、中位值分別為26.85×10-6、25.60×10-6，高值區主要分布在研究區西部的華鎣山區，土壤中Cu的高異常含量主要由該區出露的玄武巖、碳酸鹽巖與炭質頁巖形成的土壤引起。在西槽廣泛出露的侏羅系砂頁巖形成的土壤，Cu含量相對較低。玉米籽實Cu含量范圍為(0.80～2.71)×10-6，平均值為1.76×10-6,中位值為1.82×10-6，無超標樣本。

2)構建了Cu生物富集系數(BAF)的預測模型，根據預測模型得出，研究區內玉米籽實Cu含量最佳范圍為(0.756～10.080)×10-6。該范圍適用于18～50歲的成年人，未考慮兒童、孕婦、乳母、老人這一特殊群體。

3)為了人體攝入Cu安全，研究區土壤Cu含量最佳范圍為(12.67～169.00)×10-6。這一范圍僅適用于研究區內種植的玉米品種，對于其他的玉米品種當另行討論。