黔西北地區土壤重金屬地球化學背景及管理目標值

孟偉, 莫春虎, 劉應忠

(貴州省地質調查院,貴州 貴陽 550081)

0 引言

土壤元素背景是指未受人類活動影響的自然環境中土壤的化學元素含量，土壤元素含量受成土母質、成土過程、土壤質地等多種地球化學作用而不同[1-2]，深層土壤因受到較少的人類活動影響，其化學元素組成更接近成土母質，更能反映區域土壤地球化學背景[3-5]。土壤元素背景是評價土壤污染程度、制定土壤環境質量標準的重要參考，部分發達國家將背景值作為土壤環境質量的目標值[6]，國內也有學者提出中國土壤環境質量的管控也應以土壤元素背景為基礎，制定出合理的管理目標[7]。

貴州省西北地區地處上揚子西域成礦帶，礦產資源豐富[8]，礦產開采與選冶歷史悠久[9]，礦區土壤環境普遍存在土壤重金屬污染嚴重的情況[10-11]。而評價礦區外的土壤環境時，由于所引用的區域重金屬背景值不同，對于土壤重金屬環境質量評價還有不同的認識[12-16]，與省級土壤背景值對比時，土壤環境質量評價認為Cd、Hg、Cu、Cr和Ni的生態風險高[12-15]，部分地區還有Hg的高生態風險[12]，而與深層土壤重金屬含量對比時，普遍存在本區Cu、Ni和Cr在表層土壤虧損，Cd、Pb和Zn在表層土壤富集的現象[16]。因此，在黔西北地區開展土壤環境評價與治理，必須結合區域土壤重金屬背景。已有研究表明，區域土壤重金屬污染與其地質背景存在聯系，在中國三峽地區地質背景是流域土壤Cd超標的主要原因[17]，中國南方巖溶區土壤Cd及其他重金屬的超標與碳酸鹽巖成壤過程中重金屬次生富集密切有關[18-19]，同時一些特殊巖性(黑色巖系、玄武巖)風化形成的土壤也會造成區域土壤重金屬超標[20-21]。

多目標區域地球化學調查系統采集了黔西北地區深層土壤樣品，分析了其元素含量。黔西北土壤重金屬環境引人關注，然而當前對本區深層土壤重金屬地球化學特征的研究較少。本文對黔西北深層土壤樣品重金屬含量進行統計分析，作為區域土壤重金屬背景的參考，將有助于深化對黔西北區域地球化學特征認識，并可為區域土壤重金屬污染評價、土壤重金屬修復管控提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區地處貴州省西北部(圖1)，屬于貴州省畢節市，主要包括威寧縣、赫章縣、納雍縣、七星關區、大方縣。本區主要出露三疊系、二疊系、石炭系、寒武系地層，三疊系以灰巖(夜郎組、嘉陵江組)、白云巖(關嶺組、楊柳井組、改茶組)為主，碎屑巖(二橋組、飛仙關組、東川組)出露面積小，二疊系上統以碎屑巖(龍潭組、宣威組)為主，中統以灰巖(棲霞組、茅口組)為主，二疊系玄武巖出露面積也較廣，主要分布在威寧縣、赫章縣及納雍縣，石炭系以灰巖(黃龍組、馬平組、威寧組、上司組、湯粑溝組)、白云巖(擺佐組)為主，碎屑巖以祥擺組砂巖為主，寒武系以白云巖(婁山關組、石冷水組)、灰巖(清虛洞組)為主[22]。

1.2 樣品采集與處理

樣品采集與分析按照《多目標區域地球化學調查規范(1∶25萬)》執行，在地形圖上以偶數方里網為界，以4 km×4 km為單位格子(大格)，在大格內按2 km×2 km劃出4個小格，小格為深層土壤樣品基本采樣單元，大格內4件小格深層土壤樣品按照等質量混合為1件組合樣品分析。土壤樣品在沒有明顯污染的空曠地帶取樣，一般為農田、菜地等地勢低洼處，采樣避免基巖風化層，采集的樣品全部為土壤。土壤樣品室內風干后，采用尼龍篩分樣，截取20目(0.8 mm)以下粒徑的樣品組合分析。共采集土壤樣品5 052件，組合分析樣品1 308件。

1.3 樣品分析

土壤樣品的分析測定由自然資源部成都礦產資源監督檢測中心完成。采用電感耦合等離子體質譜法(酸溶 ICP-MS)測定 Cd、Cr、Cu、Ni，主測儀器為賽默飛公司等離子體質譜儀(iCAP Q)， Cd、Cr、Cu、Ni檢出限分別為0.03×10-6、5×10-6、1×10-6、2×10-6；用X射線熒光光譜法(XRF)測定 Pb、Zn，主測儀器為X射線熒光光譜儀(日本理光株式會社ZSX PrimusⅣ)，Pb、Zn檢出限分別為2×10-6、4×10-6；原子熒光光譜法(AFS) 測定 As、Hg，主測儀器為原子熒光光度計(北京吉天儀器公司 AFS-8220)，As、Hg檢出限分別為1×10-6、0.000 5×10-6，所采用的分析方法檢出限全部符合相關規范要求。以國家一級土壤標準物質(GBW系列)進行準確度、精密度監控，隨機抽查異常點監控分析質量，按照《多目標區域地球化學調查規范(1∶25萬)》樣品準確度、精密度計算方案，土壤樣品準確度、精密度均為100%，重復樣品總體分析合格率99%以上，確保了數據分析質量和全國范圍的可比性。

1.4 土壤地球化學背景及管理目標值計算

計算區域元素地球化學背景值時，要對地球化學數據分布形式(正態或對數正態)進行檢驗，當數據既不服從正態也不服從對數正態分布時，剔除算術平均值加(減)3倍標準離差的離群值后，再次進行分布形式的檢驗，以使數據服從正態或對數正態分布。當剔除后的數據仍不能滿足正態或對數正態分布時，采用中位值與絕對中位值差的穩健統計方法來描述地球化學背景值的變化范圍，以消除一些與均值相差較遠的離群數據在求均值和方差時，尤其是求方差時對結果產生較大的影響[3]。

圖1 采樣點位Fig.1 Distribution of the deep soil samples

土壤管理目標值(management target value,MTV)是指土壤中微量金屬元素的現時含量水平超出其背景變化濃度區間，表明土壤中微量重金屬元素的自然背景被改變，它在理論上等于地表土壤微量金屬元素背景值變化區間的上限值，高于該值意味著自然背景含量已被改變。土壤管理目標值可作為各種土壤污染修復技術的最終考核目標[7]。

2 結果與討論

2.1 深層土壤重金屬元素含量特征

黔西北地區深層土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量特征如表1所示，其平均含量分別為13.3×10-6、0.244×10-6、137.6×10-6、65.1×10-6、0.128×10-6、61.3×10-6、27.4×10-6、116×10-6，與貴州省耕地表層土壤元素均值比較，黔西北地區深層土壤As、Hg、Zn均值與其差異不大，Cd、Pb平均值低于貴州省耕地表層土壤元素均值，Cr、Cu、Ni平均含量顯著高于貴州省耕地表層土壤均值[23]，黔西北地區是Cr、Cu、Ni地球化學高背景區，但是本區As、Cd、Pb的極大值較高，且極大值主要分布在鉛鋅礦區，表明鉛鋅礦區也是As、Cd、Pb地球化學高背景區。

黔西北地區深層土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn分布特征如圖2所示，高As土壤(>30×10-6)主要分布在赫章縣中南部地區，在威寧縣及七星關區也有散點狀分布。高Cd土壤(>1.5×10-6)主要分布在威寧縣與赫章縣交界的中部地區。高Cr、Cu和Ni土壤主要分布在威寧縣西南部、納雍縣中部及大方縣中部地區，Pb與Zn的分布類似，高Pb(>70×10-6)與高Zn(>200×10-6)土壤集中分布在赫章縣與威寧縣。

2.2 不同地質單元土壤地球化學含量均值及管理目標值

研究區土壤元素分布與地質背景關系密切，因此，根據地層巖性特征，劃分不同的地質單元對其進行統計分析。對深層土壤組合樣品的4個取樣點屬于相同地質單元的樣品進行整理，統計分析元素含量特征(表2)，由于本區二疊系分布面積較廣，二疊系中統與上統巖性差異較大，在合并統計二疊系的同時，單獨統計了二疊系中統地層區土壤元素含量特征。

與《農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)比較，不同地質單元風化的土壤As含量均值小于土壤風險篩選值(20×10-6)，但是其管理目標值多大于土壤風險篩選值，土壤Hg均值及管理目標值小于土壤Hg風險篩選值(0.5×10-6)，土壤As與Hg高值區的分布與區域構造關系密切，高值點主要集中分布在鉛鋅礦區。二疊系、石炭系風化土壤Cd含量均值高于農用地土壤Cd篩選值(0.3×10-6)，其中二疊系中統風化土壤Cd管理目標值高于農用地土壤Cd風險管制值(2.0×10-6)，在黔西北，不僅是鉛鋅礦區，部分二疊系灰巖分布區也是土壤Cd地球化學高背景區。二疊系風化土壤Cr、Cu與Ni含量均值均大于土壤風險篩選值(Cr 150×10-6、Cu 50×10-6、Ni 60×10-6)，三疊系及石炭系風化土壤Cr、Cu與Ni管理目標值也高于土壤風險篩選值，高溫熱液及玄武巖的噴出會顯著影響Cr、Cu、Ni的地球化學背景，其高值帶也多是二疊系

表1 黔西北深層土壤重金屬含量特征與管理目標值

平均值為中位值。當數據服從正態分布時，離差為標準離差；當數據分布服從對數正態分布時， 離差為幾何標準離差；當數據服從其他分布類型時，離差為絕對中位差(MAD)。當數據服從正態分布時，變化范圍為算術平均值±2倍標準離差；當數據分布服從對數正態分布時，變化范圍為平均值/(2×離差)-平均值×2×離差；當數據服從其他分布類型時，變化范圍為中位值±2絕對中位差。樣本數為1 308件。

圖2 黔西北地區深層土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn空間分布Fig.2 Spatial distribution of As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn in deep soil of northwest Guizhou

玄武巖出露區。黔西北僅有石炭系風化的土壤Pb、Zn管理目標值高于土壤篩選值(Pb 70×10-6、Zn 200×10-6)，土壤Pb、Zn高背景區不僅包括鉛鋅礦區，在威寧縣部分石炭系地層出露區未見鉛鋅礦，但是也是土壤Pb、Zn高背景區。由表2可以看出，不同地層單元區土壤元素地球化學背景值存在較大的差異，因此，按成土地質背景分區來研究確定黔西北地區不同地域的土壤地球化學背景十分必要。

表2 黔西北不同地質單元風化土壤重金屬含量特征及管理目標值

2.3 與中國及周邊主要城市的比較

研究區深層土壤重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)平均含量顯著高于中國城市深層土壤元素均值[3]、中國深層土壤元素中位數值[24]及山東省、江蘇省深層土壤元素均值[25-26](表3)。與周邊的主要城市相比較，As、Cd、Hg、Pb均低于貴陽市深層土壤平均含量[27]，As與成都市區深層土壤均值接近[3]，Cd、Cu、Hg、Pb平均含量低于昆明市區深層土壤均值[3]。由于中國西南地區屬于重金屬高背景區[28]，因此黔西北地區深層土壤重金屬含量雖高于全國平均含量，但是并不明顯高于中國西南其他地區土壤重金屬背景值。

2.4 不同成土母巖分類單位的比較

由于不同地質單元中深層土壤重金屬含量存在極顯著的差異，因此對不同地質單元土壤進行比較分析。各元素管理目標值(MTVi)與全區管理目標值(MTV全區)的變化率(ΔMTVi)示于圖3中， 其中ΔMTVi=[(MTVi-MTV全區)/MTV全區]× 100%，MTVi指不同地質單元土壤給定元素i的MTV值， MTV全區指給定元素i的黔西北地區MTV值。

表3 黔西北深層土壤重金屬元素均值與中國不同評價單元深層土壤元素均值比較

1—三疊系；2—二疊系；3—石炭系；4—寒武系；5—二疊系中統1—Triassic；2—Permian；3—Carboniferous；4—Cambrian；5—middle Permian圖3 不同地層發育深層的土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn管理目標值相對變化率Fig.3 Relative change rate of As, Cd, Cr, Cu,Hg, Ni,Pb and Zn management target of deep soil weathered in different strata

由圖3可以看出，本區Cu、Cd、Hg、Pb、Zn存在顯著的差異，石炭系Pb、Zn地球化學背景高，其管理目標值最高，石炭系地層是黔西北地區鉛鋅礦的主要賦礦層位，其具有高的地球化學背景。黔西北地區銅礦成因與二疊系玄武巖密切相關[29]，這可能是本區二疊系Cu高地球化學背景的主要原因。本區二疊系中統Cd、Hg地球化學背景值最高，二疊系中統主要為棲霞組、茅口組灰巖，其高的Cd、Hg地球化學背景可能與其沉積環境及峨眉山玄武巖的影響有關。

2.5 區域土壤修復指導意義

調查發現黔西北地區耕作層土壤重金屬超標較為嚴重[10-13]，然而對深層土壤(區域地球化學背景)的研究表明，有些地區處于重金屬元素地球化學高背景區，其成因與人類活動無關，有色金屬礦(主要為鉛鋅礦)剝蝕后重金屬隨水流擴散可以造成區域性的土壤重金屬高異常。同時，對于重金屬高背景區人為污染土壤的修復，其重金屬元素修復目標值應充分考慮元素地球化學背景及其生態環境危害性進行制定。

3 結論

1) 黔西北地區地處中國西南重金屬高背景區，土壤重金屬背景值顯著高于全國土壤均值，但是，相對西南地區，黔西北地區深層土壤重金屬富集并不顯著。

2) 黔西北地區深層土壤元素分布與地質背景關系密切，有必要按照成土母巖的地層單元進行分區研究。

3) 黔西北地區土壤Pb、Zn地球化學高背景主要分布在石炭系地層，二疊系中統棲霞組、茅口組地層區土壤為Cd、Hg地球化學高背景。

4) 在制定黔西北土壤重金屬高背景區土壤重金屬管理目標值時，在參考國家相關標準外，還應考慮土壤重金屬地球化學高背景、土壤重金屬生物有效性及區域生態環境。