銠卟啉金屬-有機框架的構筑及其吸附分離性能研究

覃冰冰,文嘉湘,王海平,劉捷威

（五邑大學生物科技與大健康學院，廣東江門 529020）

金屬-有機框架材料（MOFs）是一類以金屬離子或金屬簇狀結構為節點，與有機配體自組裝形成的具有多孔結構的無機-有機雜化材料［1］．由于其具有高孔隙率、高比表面積、均一可調控的孔道、功能化的骨架結構及特殊的物理和化學性質，因而在氣體存儲與分離、異相催化、化學傳感、藥物傳輸緩釋等方面有著廣泛的應用［2］．

卟啉及其衍生物廣泛存在于生物體內，是一類與生命活動密切相關的大共軛環狀化合物．金屬卟啉化合物在生命科學、生物化學、酶催化、光催化等領域內發揮著重大的作用，卟啉配體具有良好的熱穩定性、化學穩定性及優異獨特的光學性能，卟啉金屬-有機框架（Porphyrin Metal-Organic Frameworks，PMOFs）是一種基于卟啉或金屬卟啉配體的多孔材料［3-5］．近些年來，PMOFs材料在仿生、光降解和催化等領域有著廣泛的應用［6-15］．以堿土金屬為節點MOFs，由于其多變的配位形式，以及無毒性、相對低的密度和具有一定的穩定性，引起了人們廣泛的關注［16］．相比于大量研究的以過渡金屬為節點的PMOFs，堿土金屬為節點的PMOFs材料則報道較少．2002年，Suslick課題組報道了首例基于堿土金屬 的PMOFs和H2（p-CO2）PPCa2（H2O）8］·C5H5N［17］．2016年，姜建壯課題組［18］報道了系列基于堿土金屬的PMOFs用于亞甲基藍染料的吸附．隨后，該課題組報道了兩例堿土金屬為節點的PMOFs，并研究了它們的熒光性質［19］．為了豐富PMOFs結構的種類，發展新型的堿土金屬為節點的PMOFs材料是很有必要的．

以四羧酸銠卟啉Rh（TCPP）Cl為配體，分別與硝酸鎘及硝酸鍶自組裝得到了兩例PMOF材料Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）．其中以堿土金屬 為 節 點 的Rh-PMOF-9（Sr）的拓撲符 號 為｛420．68｝｛46｝，其為新的拓撲網絡．兩例PMOFs均具有三維多孔的結構，吸附研究表明兩例PMOFs均表現出一定的CO2/N2和CO2/CH4吸附選擇性．

1 實驗部分

1.1 主要原料

對甲?；郊姿峒柞?、吡咯、苯甲腈，均購自安耐吉化學廠家．硝酸鎘、冰醋酸和硝酸鍶，均購自國藥集團化學試劑有限公司．氯化銠購自昆明鉑銳金屬材料有限公司．以上試劑均為分析純，使用前未經任何純化．

1.2 配體及配合物的合成

圖1為配體Rh（TCPP）Cl合成的路線［8］．

圖1 配體Rh（TCPP）Cl的合成路線［8］Fig.1 Syntheses of Rh（TCPP）Cl ligand

1.2.1 TCPPCO2Me的合成

TCPPCO2Me的具體合成方法參見文獻［8］．首先稱取6.9 g（42 mmol）對甲?；郊姿峒柞ビ?00 mL的圓底燒瓶中，然后加入200 mL丙酸，加熱至140℃，逐滴加入溶解有3 mL（44 mmol）吡咯的20 mL的丙酸溶液，回流反應12 h，待反應停止后過濾得到濾渣，將濾渣依次用甲醇和乙酸乙酯洗滌，最終得到1.9 g的紫色產物，其產率為21%．1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=8.80（s，8H），8.43（d，J=8.2 Hz，8H），8.28（d，J=8.2 Hz，8H），4.10（s，12H），-2.83（br，2H）．13C NMR（100 MHz，CDCl3）：δ=167.45，145.85，134.73，131.43，130.01，128.21，119.61，100.81，52.67．

1.2.2 Rh（TCPPCO2Me）Cl的合成

Rh（TCPPCO2Me）Cl的具體合成方法參見文獻［8］．首 先 稱 取168.2 mg（0.2 mmol）的TCPPCO2Me和104.2 mg（0.8 mmol）的RhCl3于100 mL的圓底燒瓶中，加入20 mL的苯甲腈，在190℃下反應48 h．取樣做質譜分析，看不到原料峰即可停止反應．經柱層析后得到約145 mg的紅色產物，其產率為76%．1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=8.92（s，8H），8.50～8.42（m，8H），8.41～8.37（m，4H），8.25～8.21（m，4H），4.11（s，12H）．

1.2.3 Rh（TCPP）Cl的合成

Rh（TCPP）Cl的具體合成方法參見文獻［8］．稱 取120 mg（0.122 mmol）的Rh（TCPPCO2Me）Cl于100 mL的圓底燒瓶中，加入濃度為1 mol/L的KOH水溶液10 mL，5 mL的甲醇和5 mL的四氫呋喃，反應回流攪拌6 h．待反應完成后，旋蒸除去溶液中甲醇和四氫呋喃．利用1 mol/L的鹽酸調節反應液的pH=2左右，經抽濾，干燥后得到90 mg的紅色產物，其產率為81%．1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）：δ=8.65（m，8H），8.38（m，8H），8.28（m，8H）．13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）：δ=167.47，145.88，141.64，134.04，133.88，131.65，130.21，127.82，127.71，120.51．

1.2.4 Rh-PMOF-7（Cd）的合成

稱取8 mg（0.009 mmol）的Rh（TCPP）Cl和5mg（0.016 mmol）的Cd（NO3）2放入10 mL的樣品瓶中，加入2 mL的DMF和200μL的冰醋酸，超聲溶解，然后將樣品瓶置于90℃的烘箱中反應48 h．結束之后將樣品瓶取出，得到深紅色塊狀晶體．

1.2.5 Rh-PMOF-9（Sr）的合成

稱取8 mg（0.009 mmol）的Rh（TCPP）Cl和5mg（0.023 mmol）的Sr（NO3）2放入10 mL的樣品瓶中，加入2 mL的DMF和200μL的冰醋酸，超聲溶解，然后將樣品瓶置于90℃的烘箱中反應72 h．反應結束之后將樣品瓶取出，得到深紅色針狀晶體．

1.3 表征與測試條件

核 磁 數 據 由Brucker/NeXUS-67（400MHz）核磁共振儀得到．紅熱重（TG）數據由NETZSCH STA 449 F3 Jupiter熱重分析測試測得，升溫速率10℃/min，測試時使用溫度校正和靈敏度校正參數．粉末衍射測試（XRD）由Bruker D8 ADVANCE粉末衍射儀和Rigaku的SmartLab常溫低溫粉末衍射儀測試得到，使用Cu-Kα射線（λ=1.54056?）．吸附數據的測試是在Autosorb-iQ2-MP全自動氣體吸附儀上完成，測試最大壓力為1 bar，測試使用的氣體純度在99.99%或以上，77 K的測試數據以液氮作為冷卻浴，195 K的溫度使用干冰-丙酮浴，273 K以上則使用恒溫水浴維持溫度．

Rh-PMOF-7（Cd）的樣品前處理：將晶體從母液中取出，浸泡在丙酮中三天，以此來交換晶體中的溶劑客體分子，期間每隔一天換一次新鮮的丙酮溶劑．浸泡后將晶體晾干，將樣品置于石英管中，在始終抽真空的條件下開始升溫，以1℃/min的速度加熱至90℃，并保持12 h，隨后自然降溫，待降到室溫后向石英管中充入N2．

Rh-PMOF-9（Sr）的樣品前處理：將晶體從母液中取出，浸泡在丙酮中三天，以此來交換晶體中的溶劑客體分子，期間每隔一天換一次新鮮的丙酮溶劑．浸泡后將晶體晾干，將樣品置于石英管中，在始終抽真空的條件下開始升溫，以1℃/min的速度加熱至80℃，并保持12 h，隨后自然降溫，降到室溫后向石英管中充入N2．

Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的晶體在Agilent Super Nova單晶衍射儀上，于150 K下進行衍射數據收集．在CrysAlispro 171.36.21程序上進行數據的還原和吸收矯正．晶體數據的解析在Olex 2軟件上進行，利用Olex 2程序包直接法解析得出，非氫原子的坐標和各項異性參數都采用全矩陣最小二乘法進行修正，所有氫原子都是通過差值傅里葉合成及理論加氫得到．配合物的晶體學數據列于表1，其部分鍵長及鍵角數據分別列于表2和表3．Rh-PMOF-7（Cd）的對稱操作：11-X，+Y，3/2-Z；2-1/2+X，1/2+Y，+Z；33/2-X，1/2+Y，3/2-Z；43/2-X，1/2-Y，1-Z；51/2+X，-1/2+Y，+Z．Rh-PMOF-9（Sr）的對稱操作：15/2-X，-1/2+Y，+Z；21/2+X，3/2-Y，1-Z；31+X，+Y，+Z；42-X，+Y，3/2-Z；51/2+X，1/2+Y，3/2-Z；65/2-X，1/2+Y，+Z；73/2-X，1/2+Y，+Z；8-1/2+X，3/2-Y，1-Z；9-1/2+X，-1/2+Y，3/2-Z；10-1+X，+Y，+Z；113/2-X，-1/2+Y，+Z．MOFs的拓撲分析使用了Topos 4.0［20］程序，加載了自帶的拓撲數據庫TTD．Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的晶體學數據已經上傳至劍橋晶體學數據庫中心，其中Rh-PMOF-7（Cd）的CCDC號為2131915，Rh-PMOF-9（Sr）的CCDC號為2131917．

表1 Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的晶體數據和結構精修Table 1 Crystal data and structure refinement parameters of Rh-PMOF-7（Cd）and Rh-PMOF-9（Sr）

表2 Rh-PMOF-7（Cd）的鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths（?）and angles（?）of Rh-PMOF-7（Cd）

表3 Rh-PMOF-9（Sr）的鍵長和鍵角Table 3 Selected bond lengths（?）and angles（?）of Rh-PMOF-9（Sr）

2 結果與討論

2.1 結構與拓撲分析

單晶衍射分析表明，Rh-PMOF-7（Cd）結晶于單斜晶系，C2/c空間群．Rh-PMOF-7（Cd）的不對稱單元中，有一個銠卟啉配體，四個Cd2+，每個Cd2+離子是四配位的，配體與金屬的配位環境（圖2）．Rh-PMOF-7（Cd）的節點為Cd（CO2）4，在銠卟啉配體中心金屬的軸向位置配位有兩個O（無法判定配位的為OH-還是H2O）．銠卟啉中的RhIII與卟啉環的配位方式為共平面，Rh與吡咯上的四個N完全處于平面配位中，其中Rh―N鍵的鍵長為2.033?．每個銠卟啉配體的羧基都與一個Cd2+離子配位，所以一個銠卟啉配體總共連接4個Cd2+離子，從而拓展成一個三維的網絡結構．拓撲分析表明，Rh-PMOF-7（Cd）為（4，4）連接的pts拓撲網絡，其拓撲符號為｛42.84｝（圖3）．

圖2 Cd（CO2）4（a）以及Rh（TCPP）Cl的配位模式（b）示意圖Fig.2 Coordination structure of Cd（CO 2）4（a）and Rh（TCPP）Cl（b）

圖3 Rh-PMOF-7（Cd）沿c軸方向的堆積圖（a）和（4，4）連接的pts拓撲圖（b）Fig.3 Crystal packing diagram of Rh-PMOF-7（Cd）along axis（a）and（4，4）connected pts topology（b）

在Rh-PMOF-7（Cd）中，所有的銠卟啉單元有兩種朝向，兩種朝向之間的二面角為133.7o．Rh-PMOF-7（Cd）中有兩種孔道結構，分別為在b軸方向的13.9?×5.2?和在c軸方向上的23.3?×13.9?，孔道被DMF客體分子填充（圖4）．經PLATON計算，Rh-PMOF-7（Cd）的溶劑潛在占有率為81.5%．

圖4 Rh-PMOF-7（Cd）中沿b軸（a）和c軸（b）方向產生的兩種孔道Fig.4 Pores alone a axis（a）and c axis（b）in Rh-PMOF-7（Cd）

單晶衍射分析表明，Rh-PMOF-9（Sr）結晶于正交晶系，Pbcn空間群．Rh-PMOF-9（Sr）的不對稱單元中，有一個銠卟啉配體，三個Sr2+，Sr2+有兩種配位模式，一種是十配位，一種是九配位的，據知這類多配位的基于堿土金屬Sr的MOF并不多見［21-24］．每個銠卟啉配體的羧基都與3個Sr2+離子配位，所以一個銠卟啉配體總共連接12個Sr2+離子，在銠卟啉配體中心金屬的軸向位置的配位有兩個O（無法判定配位的為OH-還是H2O）．配體與金屬的配位環境見圖5．

圖5 一維金屬鏈（a）與Rh（TCCPP）Cl的配位環境（b）示意圖Fig.5 The Sr-O chain（a）and coordination environments of Rh（TCCPP）Cl ligand（b）

第一種配位模式，Sr2+除了與來自四個配體的六個羧基O配位，還與三個水分子配位，與相鄰的Sr2+形成Sr—Sr鍵（鍵長為3.910?）；第二種配位模式，Sr2+除了與四個配體的5個羧基O配位，還與來自硝酸根的三個羧基O配位，并與相鄰的Sr2+形成Sr—Sr鍵．在Rh-PMOF-9（Sr）中，Sr—O鍵的鍵長從2.499到2.639．相鄰Sr2+與Sr2+之間由Sr—Sr鍵連接起來，沿a軸方向形成一維的鏈狀結構，所有的一維鏈相互平行于a軸（圖6）．拓撲分析表明，Rh-PMOF-9（Sr）為4，8連接的網絡，其拓撲符號為｛420.68｝｛46｝2（圖7）．數據庫檢測表明，該拓撲為新的拓撲網絡結構．Rh-PMOF-9（Sr）中（4，8）連接的堆積方式使得其在a軸方向上產生的孔道為經PLATON計算，Rh-PMOF-9（Sr）的溶劑潛在占有率為45.8%．

圖6 一維鏈的排列方式（a）及沿a軸方向的堆積圖（b）Fig.6 View of 3D Sr-O chain（a）and packing diagram of Rh-PMOF-9（Sr）along a axis（b）

圖7 Rh-PMOF-9（Sr）中的（4，8）連接的｛420.68｝｛46｝2拓撲網絡Fig.7 （4，8）connected｛420.68｝｛46｝2 topology network in Rh-PMOF-9（Sr）

2.2 粉末表征

粉末衍射數據顯示合成的Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）具有較純的固相，實際測試的粉末衍射數據能夠很好的匹配單晶數據模擬的粉末衍射數據（圖8）．

圖8 Rh-PMOF-7（Cd）（a）和Rh-PMOF-9（Sr）（b）的粉末衍射圖Fig.8 PXRD pattern of Rh-PMOF-7（Cd）（a）and Rh-PMOF-9（Sr）（b）

2.3 穩定性表征

熱重數據顯示Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）中含有大量的客體分子，溫度的升高，Ir-PMOF-5（Zn）逐漸失重，最后框架發生了坍塌（圖9）．

圖9 除去客體分子前后Rh-PMOF-7（Cd）（a）和Rh-PMOF-9（Sr）（b）的TG（熱重）Fig.9 TG curve of fresh and activated Rh-PMOF-7（Cd）（a）and Rh-PMOF-9（Sr）（b）samples

對Rh-PMOF-7（Cd）的水穩定性和溶劑穩定性進行考察．將Rh-PMOF-7（Cd）泡在水中，幾分鐘后溶液出現紅色，說明已經有部分的金屬卟啉配體的流失了，取部分未溶解的粉末樣品去做XRD發現，沒有出現衍射峰，說明它們的骨架的長程有序性已經失去．將Rh-PMOF-7（Cd）浸泡在各種常見的有機溶劑和水中24 h，考察其溶劑穩定性（圖10）．從圖10可以看出：在甲醇、乙腈、二氯甲烷和丙酮中，部分峰有位移；在乙醇、四氫呋喃、乙醚、乙酸乙酯及DMSO中，峰型都基本能夠得到保持，但是其峰的強度都有一定程度的減弱．表明，Rh-PMOF-7（Cd）在常見溶劑中的穩定性一般．

圖10 Rh-PMOF-7（Cd）浸入有機溶劑24 h后粉末衍射圖Fig.10 PXRD pattern of Rh-PMOF-7（Cd）after soaked in organic solvent for 24 h

2.4 氣體存儲與分離性能研究

2.4.1 Rh-PMOF-7（Cd）的氣體存儲與分離性能

在1個大氣壓下CO2吸附等溫線顯示，Rh-PMOF-7（Cd）在273，298及308 K下的吸附量分別是50.3，33.2和26.4 mL/g（圖11（a））．通過吸附量這三個數據，計算得到Rh-PMOF-7（Cd）的起始吸附焓為32.2 k J/mol，隨后基本平緩，在吸附飽和時的值為24.2 kJ/mol（圖11（b））．

圖11 Rh-PMOF-7（Cd）的CO2在不同溫度下的吸附等溫線（a）和吸附焓（b）Fig.11 CO2 adsorption isotherms at different temperatures（a）and calculated isosteric heats of CO 2 adsorption（b）of Rh-PMOF-7（Cd）

通過77 K下對N2及其他氣體的吸附測試發現，Rh-PMOF-7（Cd）在低溫下對N2的吸附量很小，N2的吸附等溫線呈現為直線狀（圖12），而在室溫下對CH4和N2的吸附量也很小，對CO2的吸附等溫線表現出了明顯的微孔Type-I特征（圖13）．Rh-PMOF-7（Cd）對CO2選擇性吸附，而基本不吸CH4和N2，可能是因為CO2分子顯著的四級矩（-1.4×10-39cm2）增強了CO2分子與Rh-PMOF-7（Cd）骨架之間的相互作用．此外，通過測試273 K和298 K下CO2，CH4和N2的吸附發現，Rh-PMOF-7（Cd）也表現出對CO2，CH4及N2的吸附分離能力，273 K下對CO2，CH4及N2的吸附量分別為50.3，24.1和13.1 mL/g，298K下對CO2，CH4及N2的吸附量分別為33.2，9.4和2.5 mL/g．

圖12 Rh-PMOF-7（Cd）在77 K下N 2的吸附等溫線Fig.12 N 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-7（Cd）at 77 K

圖13 Rh-PMOF-7（Cd）分別在273 K（a）和在298 K（b）下的CO 2，CH 4和N 2吸附等溫線（b）Fig.13 CO2，CH 4 and N 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-7（Cd）at 273（a）and 298 K（b）

利用IAST法擬合得到CO2/CH4和CO2/N2的分離比，其分別為30.7和6.2（圖14）．

圖14 使用IAST方法計算的Rh-PMOF-7（Cd）的CO 2/CH 4和CO 2/N 2分離比Fig.14 Selectivities of CO2 versus CH 4 or N 2 of Rh-PMOF-7（Cd）calculated from the IAST based method

此外，通過考察Rh-PMOF-7（Cd）在195 K下CO2的吸附和77 K下CO的吸附發現，195 K下CO2的吸附呈現出代表微孔吸附的Type-I型吸附等溫線，CO2和CO吸附量分別為87和80 mL/g．CO2的吸附在1 atm處的吸附質量分數為27.7%，而CO的吸附等溫線呈現為直線狀，在1 atm處的吸附質量分數為10%（圖15）．

圖15 Rh-PMOF-7（Cd）195 K下的CO 2的吸附等溫線（a）和77 K下的CO的吸附等溫線（b）Fig.15 CO 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-7（Cd）at 195 K（a）and CO adsorption isotherms at 77 K（b）

2.4.2 Rh-PMOF-9（Cd）的氣體存儲與分離性能

在1 atm下CO2的吸附等溫線顯示，Rh-PMOF-9（Sr）在273，285和298 K下的吸附量分別是32.7，26.6和21.7 mL/g，由這三個數據計算得到Rh-PMOF-9（Sr）的起始吸附焓為15.7 k J/mol，隨后基本平緩，在吸附飽和時的值為22.6 k J/mol（圖16）．通過Rh-PMOF-9（Sr）在77 K下對N2及其他氣體的吸附測試可以看出，Rh-PMOF-9（Sr）在低溫下基本不吸N2，在室溫下對CH4和N2的吸附量也很小，這可能是由于CO2分子相對于CH4和N2分子具有較小的動力學直徑（CO2為3.3，N2為3.64，CH4為3.8）．該Rh-PMOF-9（Sr）選擇性的吸附CO2而不是N2，推測是因為CO2分子顯著的四級矩（-1.4×10-39cm2）增強了CO2分子與Rh-PMOF-9（Sr）骨架之間的相互作用．

圖16 在不同溫度下Rh-PMOF-9（Sr）對CO 2的吸附等溫線（a）和 吸附焓（b）Fig.16 CO2 adsorption isotherms at different temperatures（a）and calculated isosteric heats of CO2 adsorption of Rh-PMOF-9（Sr）（b）

Rh-PMOF-9（Sr）也 表 現 出 對CO2，CH4，和N2的吸附分離能力，273 K下CO2，CH4和N2的吸附量分別為32.7，7.4和14.9 mL/g，298K下CO2，CH4和N2的吸附量分別為21.6，1.4和5.5 mL/g（圖17）．

圖17 Rh-PMOF-9（Sr）分別在273K（a）及298 K（b）下的CO 2，CH 4和N 2吸附等溫線Fig.17 CO 2，CH 4 and N 2 adsorption isotherms of Rh-PMOF-9（Sr）at 273（a）and 298 K（b）

利用IAST法，擬合得到CO2/CH4的分離比是42.2，CO2/N2的分離比是8.3（圖18）．表明，Rh-PMOF-9（Sr）具有優越的氣體吸附分離能力，使其在沼氣/天然氣凈化方面具有潛在的應用價值．

圖18 使用IAST方法計算的Rh-PMOF-9（Sr）的CO2/CH 4和CO 2/N 2分離比Fig.18 Selectivities of CO 2 versus CH 4 or N 2 of Rh-PMOF-9（Sr）calculated from the IAST based method

此外，通過考察Rh-PMOF-9（Sr）低溫下對CO2，H2和CO的吸附發現，其不僅吸附量比較低，CO2，H2和CO的吸附量分別為110，39和23 mL/g，而且出現了較大的吸附回滯，說明經過前處理后骨架已經坍塌、孔道變小，從而導致吸附非常困難（圖19）．

圖19 Rh-PMOF-9（Sr）在195 K下對CO2和77 K下對H 2的吸附等溫線（a）及77 K下對CO吸附等溫線（b）Fig.19 CO2 adsorption isotherms at 195 K，H 2 adsorption isotherms at 77 K（a）and CO adsorption isotherms at 77 K of Rh-PMOF-9（Sr）（b）

3 結 論

以四羧酸銠卟啉Rh（TCPP）Cl為配體，通過自組裝合成了兩種晶體結構．其中Rh-PMOF-7（Cd）為（4，4）連接的pts拓撲網絡，其拓撲符號為｛42.84｝；Rh-PMOF-9（Sr）為（4，8）連接的網絡，其拓撲符號為｛420.68｝｛46｝2，數據庫檢測表明該拓撲為新的拓撲網絡結構．對于這兩種晶體結構分別進行了粉末、熱重、溶劑穩定性等基本表征，通過對Rh-PMOF-7（Cd）和Rh-PMOF-9（Sr）的氣體存儲與分離能力的研究發現，它們在沼氣/天然氣凈化方面具有潛在的應用價值．該研究通過與不同類型的金屬離子構筑銠卟啉MOFs，豐富了基于銠卟啉金屬有機框架的種類，個別性能良好的結構具有潛在的氣體存儲與分離、光催化等應用前景．