GC-MS法測定白酒接觸塑料材料中非鄰苯類塑化劑TXIB的遷移量

梁小剛，黃煥婷，龍丹，李琴琴，吳建霞，林琳

（貴州茅臺酒股份有限公司質量部，貴州 仁懷 564501）

塑料材料在白酒生產領域應用廣泛，目前白酒接觸用塑料材料主要有高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE）、低密度聚乙烯（low density Polyethylene，LDPE）、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene glycol terephthalate，PET）、聚丙烯（polypropylene，PP）、聚苯乙烯（polystyrene，PS）、丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-styrene copolymer，AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile-butadiene-styrene resin，ABS）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）和硅膠等[1，2]。為提高塑料材料的性能，通常會在材料生產過程中添加適量的增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑等添加劑[3-5]。白酒的主要成分為乙醇和水，增塑劑等多種添加劑在白酒中有較好的溶解性，因此，防范白酒接觸類包裝材料有害物質的遷移是食品安全風險防控的重要課題[6]。常用增塑劑有鄰苯二甲酸酯類（phthalic acid esters，PAEs）和非鄰苯類塑化劑[7]。其中，PAEs屬內分泌干擾物，對人體健康有較大危害，禁止在食品中人為添加[8-12]，GB 9685-2016等標準規定添加 PAEs的材料或制品不得用于乙醇含量高于20%的食品和嬰幼兒食品[13-15]。

2，2，4 -三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯（2，2，4-three methyl-1，3-bisobutyrate migration，TXIB）屬非鄰苯類塑化劑，是一種小分子多元醇結構塑化劑，可用于各種塑料門窗、皮革、乳液粘合劑、化妝品薄膜、油墨等方面[16-20]，TXIB對白酒質量的影響研究還未見報道。GB 9685-2016規定，除PVC制品（含用于食品加工PVC手套）外其他材質的食品接觸用塑料及制品均不得添加 TXIB[13]。目前關于白酒接觸塑料材料中TXIB的研究相對較少，周良春等[21]利用ASE-GC-MS法測定了食品接觸用塑料及制品中TXIB的含量，結果顯示PET瓶蓋內套中檢出TXIB，含量為2.2 mg/kg，而PET材料也廣泛用于白酒包裝中?；诖?，建立白酒接觸塑料材料中TXIB遷移量的測定方法，是明確TXIB對白酒質量影響的首要途徑，對保障白酒食品安全、完善國家標準具有重要意義。

目前，已報道的TXIB檢測方法較少，主要是氣相色譜-質譜法（gas chromatography mass spectrometry，GC-MS）。樊亞玲等[22，23]用GC-MS法對煙用水基膠中TXIB含量進行了研究；何育萍[24]利用GC-MS法對卷煙紙涂膠中TXIB含量進行了研究；周良春等[25]建立了GC-MS法測定食品接觸用塑料材料中TXIB遷移量的方法，所用基質主要是水、4%乙酸溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液和異辛烷，其研究結果顯示當食品模擬物為50%乙醇溶液、橄欖油和異辛烷時，TXIB均有檢出，文章未說明具體研究的塑料材質類型；未見單獨針對白酒接觸用塑料材料TXIB遷移量的研究報道。因此，亟需建立快速測定白酒接觸塑料材料中TXIB遷移量的方法，進而提高白酒的安全風險防控。

本文通過對食品模擬物、萃取溶劑、萃取溶劑體積和萃取時間進行優化，建立了液液萃取結合GC-MS法測定白酒接觸塑料材料中TXIB遷移量的方法。該方法前處理快速、便捷，分析準確，可滿足白酒企業與酒接觸塑料材料及制品中TXIB的日常監控。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

9種市售塑料材料：HDPE、LDPE、PET、PP、PS、AS、ABS、PVC和工業硅膠，其中工業硅膠為密封圈制品，PVC為片狀制品，其他材料均為塑料顆粒。

正己烷、正戊烷、二氯甲烷、無水乙醇：色譜純，德國默克公司；冰乙酸：色譜純，中國醫藥集團有限公司。

TXIB標準品：純度98.9%，德國Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 儀器與設備

氣相色譜-質譜聯用儀（7890B/5977B），美國Agilent公司；電子天平（ME204E），瑞士 Mettler Toledo公司；旋渦振蕩器（VORTEX 3），德國艾卡公司；超純水儀（Milli-Q），美國Millipore公司；恒溫培養箱（SPX-250B-2），上海?，攲嶒炘O備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

根據GB 31604.1-2015《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移實驗通則》[26]及 GB 5009.156-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》[27]遷移實驗的要求，采用53%乙醇溶液+4%乙酸溶液作為食品模擬物，在60 ℃條件下浸泡10天。

將浸泡液放至室溫，準確移取 5.0 mL浸泡液于25 mL具塞試管中，加入2.0 mL萃取溶劑，在旋渦振蕩器上震蕩1 min，靜置分層，取上清進行GC-MS分析。

1.3.2 儀器分析參數

1.3.2.1 色譜條件

Agilent HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）型毛細管色譜柱；高純氦氣作為載氣，純度≥99.999%，流速1.0 mL/min；進樣口溫度280 ℃；不分流進樣模式；進樣量1 μL；升溫程序：80 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min升溫至280 ℃保持2 min，升溫至300 ℃后運行2 min，總運行時間為15 min。

1.3.2.2 質譜條件

電離方式為電子轟擊離子源（EI），電離能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；四極桿溫度：150 ℃；溶劑延遲時間3.75 min；質譜信號采集模式為選擇離子掃描模式（SIM）。

1.3.3 實驗條件的優化

1.3.3.1 儀器條件的優化

根據TXIB極性和沸點，通過全掃描（Scan）模式對TXIB標準溶液進行定性分析，優化確定儀器分析參數、定量離子和定性離子，采用SIM模式對TXIB進行定量。

1.3.3.2 食品模擬物的選擇

選取陽性工業硅膠樣品，分別以53%乙醇溶液、53%乙醇溶液+4%乙酸溶液和 4%乙酸溶液為食品模擬物，60 ℃條件下浸泡10天，通過浸泡液中TXIB的含量確定最佳食品模擬物。

1.3.3.3 萃取溶劑的選擇

根據TXIB性質，選取正己烷、正戊烷、二氯甲烷三種有機溶劑作為萃取溶劑進行對比實驗。分別選取樣品A（TXIB遷移量為0.07 mg/kg）和樣品B（TXIB遷移量為0.20 mg/kg），采用最佳食品模擬物進行遷移試驗后，將浸泡液放至室溫，準確移取5.0 mL浸泡液于25 mL具塞試管中，加入2 mL萃取溶劑，在旋渦振蕩器上震蕩1 min，靜置分層，取上清進行GC-MS分析，考察不同萃取溶劑對遷移量的影響。

1.3.3.4 萃取溶劑體積的確定

陽性樣品采用最佳食品模擬物進行遷移試驗后，將浸泡液放至室溫，準確移取5.0 mL浸泡液于25 mL具塞試管中，分別加入1、2、5、10 mL最優萃取溶劑，在旋渦振蕩器上震蕩 1 min，靜置分層，取上清進行GC-MS分析，計算回收率，考察萃取溶劑的體積對TXIB提取結果的影響。

1.3.3.5 萃取時間的確定

樣品采用最佳食品模擬物進行遷移試驗后，將浸泡液放至室溫，準確移取5.0 mL浸泡液于25 mL具塞試管中，加入2 mL萃取溶劑，分別在旋渦振蕩器上震蕩萃取 1、2、5、10 min，靜置分層，取上清進行GC-MS分析，考察萃取時間對TXIB提取結果的影響。

1.3.4 線性方程、檢出限和定量限

準確稱取10 mg TXIB標準品，用正己烷定容至1000 mL棕色容量瓶，配成10 mg/L的標準儲備液。取1000 μL標準儲備液到10 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度線，配得1 mg/L標準使用液。用正己烷將上述標準使用液逐級稀釋，配成20、50、100、200、300、400、500、600 μg/L的系列標準溶液，按照優化后的儀器分析條件上機分析。以TXIB標準溶液濃度為橫坐標，以定量離子的響應為縱坐標，繪制標準曲線。取陰性樣品加標，在優化后的預處理和儀器分析條件下進行測定，以3倍信噪比作為方法檢出限，以10倍信噪比作為方法定量限。

1.3.5 準確度與精密度測定

按優化后的方法對空白樣品進行加標回收試驗，分別添加 30、100、350 μg/L三個濃度水平的 TXIB標準溶液，每個水平平行測定6次，計算TXIB的加標回收率及精密度。

1.3.6 實際樣品的測定

選取市售的HDPE、LDPE、PET、PP、PS、AS、ABS、PVC和工業硅膠9種常用塑料材料，按優化后的方法進行遷移實驗，測定浸泡液中TXIB含量，同時，分別選取醬香型、濃香型、清香型、米香型、芝麻香型、老白干香型不同香型的白酒樣品進行檢測，進一步驗證方法的適用性。

1.3.7 數據處理

利用 Agilent 7890B/5977B GC-MS配套的MassHunter GC/MS Acquisition Software（B.07.00）進行定性和定量分析，得到的檢測數據利用 Microsoft Excel 2019進行統計分析，用Origin 9.1作圖。

2 結果與分析

2.1 儀器分析條件的優化

根據TXIB極性和沸點，選用HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）5%-苯基-甲基聚硅氧烷色譜柱作為分析柱，優化得到1.3.2中色譜和質譜分析條件。TXIB的保留時間、定量離子和定性離子見表1，TXIB標準溶液的總離子流色譜圖（TIC）見圖1，質譜圖見圖2。由圖1可以看出，TXIB色譜峰滿足檢測要求。

表1 TXIB的保留時間、定量和定性離子Table 1 CAS number，retention time， quantitative and qualitative ions of TXIB

2.2 食品模擬物的選擇

實驗考察了不同食品模擬物對陽性硅膠樣品TXIB遷移效果的影響，結果見圖3。由圖3可見，53%乙醇溶液+4%乙酸溶液作為食品模擬物時，樣品TXIB遷移效果最為顯著，確定53%乙醇溶液+4%乙酸溶液為白酒接觸塑料材料的食品模擬物。白酒一般呈酸性，而且酸類是其重要的呈味物質，對白酒的風味起著非常重要的作用，53%乙醇溶液+4%乙酸溶液的模擬液更加接近白酒真實組成，對于白酒的實際檢測適用性更強。

2.3 萃取溶劑的選擇

通過圖4可知，戊烷和正己烷的萃取效果沒有明顯區別，且均優于二氯甲烷，但戊烷沸點只有36 ℃，極易揮發，因此不適合用作萃取溶劑。樊亞玲[21]研究了卷煙搭口膠涂膠量的測定方法，發現戊烷和正己烷對卷煙搭口膠的萃取效果也優于二氯甲烷。二氯甲烷的毒性較高，廢棄試劑處理難度大，對檢測人員身體健康及環境都有較大危害。綜上各種因素，故選擇正己烷為TXIB的萃取溶劑。

2.4 萃取溶劑體積的選擇

由圖5可知，萃取溶劑正己烷體積為1 mL時，樣品回收率＞160%，不滿足檢測要求；隨著正己烷體積增加，回收率呈下降趨勢，與樊亞玲[22]、何育萍[23]利用GC-MS法測定TXIB含量的研究結果一致。

正己烷體積為2 mL、5 mL和10 mL時，樣品回收率在80%～120%，滿足GB/T 27404-2008《實驗室質量控制規范》的相關要求。為了最大程度縮短前處理時間，提高檢測效率，同時避免產生較多的廢棄有機試劑，降低對環境的污染，最終選擇2 mL作為萃取溶劑體積。

2.5 萃取時間的選擇

由圖6可知，隨著萃取時間的增加，TXIB萃取量無顯著差異，表明1 min內TXIB萃取效果已達到較好水平。為了進一步驗證TXIB的萃取效果，本研究對樣品浸泡液進行了第二次萃取，結果顯示第二次萃取后浸泡液中幾乎未檢出TXIB。為提高檢測效率，滿足企業日常監控需求，選擇1 min為最終萃取時間。

2.6 線性關系、檢出限和定量限

由表2可知，方法的線性相關系數r為0.9975，線性關系良好，檢出限、定量限分別為 0.006 mg/kg和0.02 mg/kg，滿足GB/T 27404-2008《實驗室質量控制規范》相關要求。

表2 TXIB的線性方程、線性相關系數、方法檢出限和定量限Table 2 Linear equations， correlation coefficients， LOD and LOQ of TXIB

2.7 方法精密度和回收率

由表3可知，TXIB的平均加標回收率為106.60%～119.90%，測定結果的相對標準偏差為 2.30%～6.50%（n=6），證明方法具有較高的準確度和精密度，可以滿足樣品中TXIB遷移量的檢測要求。

表3 TXIB的加標回收率和相對標準偏差Table 3 Recovery and relative standard deviation of TXIB(n=6)

2.8 實際樣品的測定

由表4可知，8種常見的塑料材料中均未有TXIB遷出，僅在工業硅膠中檢出 TXIB，遷移量為 0.181 mg/kg。白酒實際生產過程中，輸酒管道和設備的密封圈常用硅膠材質，采用工業硅膠時存在TXIB遷移至產品中的風險，可用食品級硅膠代替從而降低食品安全風險。由表5可知，不同香型不同酒精度的白酒樣品均未檢出 TXIB，說明本次選取的白酒未受到TXIB的污染。

表4 不同食品接觸用塑料材料中TXIB的遷移量Table 4 Specific migration of TXIB in different baijiu contact plastics materials

表5 不同香型白酒樣品中TXIB的含量Table 5 Content of TXIB in different flavor Baijiu samples

3 結論

本研究利用正己烷對樣品遷移浸泡液震蕩萃取 1 min后GC-MS測定TXIB遷移量，具有快速、準確、高效的特點。所建方法操作簡單、有機溶劑使用量少、對環境友好、靈敏度、精密度及回收率均可滿足白酒企業日常食品安全監控需求，可用于白酒等酒精飲料接觸用塑料材料及制品的常規食品安全監控，防范外源污染，對食品接觸材料TXIB檢測標準的制定具有一定參考價值。