重金屬鎘的分布、暴露與健康風險評價研究進展

鄒長偉，江玉潔，黃虹,*

1. 南昌大學資源環境與化工學院，南昌 330031 2. 鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室(南昌大學)，南昌 330031

鎘(Cd)是環境中普遍存在的一種重金屬，在水體、大氣、土壤和食物等介質中廣泛分布。鎘不可生物降解[1-2]，生物毒性強。國際癌癥研究機構(IARC)[3-4]將鎘列為第一類致癌物，世界衛生組織(WHO)將鎘列為優先食物污染物。我國每年由工業廢棄物排放到環境中的重金屬鎘總量高達680余t[5]；世界環境范圍內，鎘化合物積累量超過22 000 t[6]。在健康風險評估中，鎘是土壤-植物接觸途徑中最為關注的重金屬之一，也是研究的主要污染物之一[7]。

通過飲食、呼吸和皮膚接觸等途徑，鎘進入人體后，半衰期10～30年。非職業性鎘暴露的健康危害主要表現為低劑量、長期接觸和慢性中毒等特點[4]，長期鎘暴露會對人體的腎、肝、肺、骨骼、生殖系統及胚胎發育帶來損傷，甚至致癌[8-11]。污染物的健康風險評價主要是通過風險評估模型估算污染物對人體健康危害的發生率，量化暴露于該有害因子的人群健康風險[12-14]。

本文針對鎘的來源、形態、測定方法、分布特征、暴露途徑及健康風險評價等方面的研究進展進行綜述，以期為合理評估鎘的健康風險提供科學依據，為鎘暴露的健康風險防范和科學干預提供參考思路。

1 鎘的來源(Source of cadmium)

1.1 環境中鎘的來源

環境中鎘主要分布在水體、大氣和土壤中，不同介質中的鎘分布有差異，來源也不同。表1列出不同環境介質中鎘的來源。

表1 環境介質中鎘的來源Table 1 Sources of cadmium in environmental media

環境體系中鎘的來源分自然源和人為源[15]。環境中鎘的自然源主要包括火山、礦物風化等自然活動；水體中鎘的自然源為巖石風化、水動力作用、陸地徑流和大氣沉降等；大氣中鎘的自然源為火山噴發、森林火災、風生塵埃、海鹽噴霧和生物源等；土壤中鎘的自然源為巖石、土壤本體。

人為來源的鎘是造成環境中鎘污染的主要原因，環境中鎘的人為源主要包括：(1)礦物元素的開采：伴隨著不同金屬元素的開采，重金屬鎘釋放到環境中；(2)工農業原料的使用：含鎘材料在電鍍、殺蟲以及防腐等行業的使用過程進入環境中[16]。水體中鎘主要來源于工業廢水(采礦、冶煉、顏料、電鍍和塑料等行業)的排放；大氣中鎘主要來源于工業廢氣(冶煉、燃煤、石油燃燒、垃圾焚燒和運輸等)的排放；土壤中鎘主要來源于交通運輸、農業活動、污水灌溉、污泥施肥和礦業活動等。

1.2 食品中鎘的來源

鎘遷移性強，工業生產及生活活動排放的含鎘廢水、廢氣、廢渣，經作物吸收、食物鏈或接觸吸附等方式進入到食品中，成為食品中鎘的來源[17]。

農作物的根系易從土壤中吸收并富集鎘；農業上施用含鎘農藥或化肥，使鎘進入土壤蓄積，進而被作物吸收。

養殖水體中含鎘，經非生物作用使得水產品富集鎘；畜牧業使用的飼料、藥物等含鎘，造成畜禽體內積累鎘。

在包裝或盛裝食品時，使用由合金、釉彩和顏料等含鎘材料，析出的微量鎘沾染在食品上，致使食品被鎘污染。

2 鎘的形態(Forms of cadmium)

2.1 大氣顆粒物中鎘的形態

大氣顆粒物中重金屬形態常分為4種：可溶態與可交換態(F1)；可氧化態與可還原態、碳酸鹽態(F2)；有機質、氧化物與硫化物結合態(F3)；殘渣態(F4)[18]。大氣顆粒物中鎘以CdCl2、CdSO4、CdS、CdO和CdSe等形式存在，主要來源是工業廢氣、化石燃料燃燒煙氣和機動車尾氣。

當前，常采用BCR法和Tisser法對重金屬形態進行提取。顧佳麗等[19]采用改進的BCR提取法，發現大氣顆粒物中鎘主要以酸可提取態(F1)、氧化物結合態(F2)2種形態存在；陸喜紅等[20]通過BCR法，發現大氣顆粒物中鎘主要以弱酸提取態存在。鎘在大氣顆粒物中的形態不同，其生物有效性及毒性也會不同，F1、F2這2種形態易發生遷移轉化，對人體以及環境具有很大危害。

2.2 水環境中鎘的形態

2.3 土壤中鎘的形態

旱地中，鎘多以難溶性CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在，而在水田中，則多以CdS的形式存在。

土壤中鎘的形態會受土壤理化性質(pH值、有機質和土壤粒度等)影響。張鑫等[24]研究發現銅陵礦區表層土壤中鎘的形態與土壤酸堿度有關，酸性土壤中鎘以鐵錳氧化態、可交換態為主，有機態、殘渣態、碳酸鹽態較少；堿性土壤中鎘有機態、殘渣態較多，碳酸鹽態、可交換態較少。龔媛媛等[25]研究燃煤型氟中毒地區土壤鎘形態，發現區域土壤中鎘的形態分布特征為：可氧化態>弱酸提取態>可還原態>水溶態>殘渣態，土壤鎘生物有效性高，主要與富鎘的黑色泥頁巖、碳質粉砂巖和煤層的風化有關。鐘志淋等[26]研究三峽庫區不同高層土壤鎘形態，發現區域土壤鎘主要以可交換態、碳酸鹽結合態存在，主要與土壤粒度組成有關。

3 鎘的檢測(Cadmium detection)

3.1 樣品前處理方法

樣品前處理工作對檢測結果的準確性非常重要，樣品中鎘檢測的前處理方法匯總如表2所示。當前，樣品中鎘檢測的前處理方法以濕法消解、微波消解最為常用，其中微波消解因其消解時間短、精確度和準確度好、易于操作、空白值低等特點，應用最為廣泛。

表2 樣品中鎘檢測的前處理方法Table 2 Pretreatment method for detection of cadmium in samples

3.2 鎘形態的提取

重金屬化學形態分析采用連續化學浸提，目前常用的鎘形態提取法包括：Tessier五步浸提法、BCR三步浸提法和改進版BCR浸提法。不同浸提法的操作步驟如表3所示。

表3所列的鎘形態提取方法中，改進版BCR浸提法重現性好，提取精度較高，并且其數據具有可比性，有標準參考物，因而在國際上通用，應用最為廣泛。

表3 不同浸提法對鎘形態提取的操作步驟Table 3 Operation steps of different extraction methods for cadmium species extraction

3.3 鎘的檢測方法

樣品中鎘檢測常用方法匯總如表4所示。目前常用的鎘的檢測方法有：電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法和原子熒光光譜法等，其中原子熒光光譜法適于檢測具有揮發性的鎘；石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)具有檢出限低、準確度好的優點，但缺點是重現性和精密度較差。ICP-MS和GFAAS可檢測出μg·L-1的鎘濃度，廣泛運用于鎘的測定。具體選取何種檢測方法，與鎘的濃度、形態有關，應根據樣品的類型以及相應的國家標準方法、實驗室現有儀器條件以及測定成本來考慮。

表4 樣品中鎘的檢測方法Table 4 Method for detecting cadmium in samples

4 鎘在不同介質中的分布(Distribution of cadmium in different media)

4.1 大氣環境中鎘的分布

表5中列出文獻報道的國內外部分研究區域大氣顆粒物中鎘的分布。由表5可知，不同季節、不同區域的大氣環境中鎘的濃度分布有差異，現有文獻關于大氣環境中鎘分布的研究主要集中于北京、上海和南京等大城市，國內多個城市大氣顆粒物中鎘的濃度高于《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)[72]和WHO的空氣質量標準[73]中5 ng·m-3的限值。相比國外許多區域，中國一些城市區域大氣顆粒物中鎘濃度較高，鎘污染問題及相應的人群健康風險須引起重視。

表5 大氣顆粒物中鎘的濃度分布Table 5 Concentration distribution of cadmium in atmospheric particulates

4.2 飲用水中鎘的分布

表6列出現有文獻報道的國內外部分區域飲用水中鎘的分布。我國衛生部頒布的《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)[78]規定，生活用水中鎘含量不應超過0.005 mg·L-1。國際上飲用水鎘含量標準：美國環境保護局(US EPA)[79]5 μg·L-1；WHO[80]3 μg·L-1。由表6可知，文獻報道中我國部分城市水體中鎘含量未超過我國生活飲用水的限值標準，而孟加拉國東南沿海、巴基斯坦北部科希斯坦地區、埃及阿蘇特市水體超出了WHO飲用水鎘含量標準。

表6 飲用水中鎘的濃度分布Table 6 Concentration distribution of cadmium in drinking water

4.3 土壤中鎘的分布

《中國農田和城市土壤重金屬現場監測試驗研究報告》(2000—2019年)[81]指出，我國土壤中鎘的平均濃度為0.19 mg·kg-1，與土壤鎘背景值(0.097 mg·kg-1)相比，農田土壤鎘含量增加了1倍(0.19 mg·kg-1)，城市土壤鎘含量增加了2倍(0.29 mg·kg-1)。

4.3.1 農田土壤中鎘的分布

表7列出國內外部分研究區域農田土壤中鎘的分布。由表7可知，幾乎所有研究區域土壤中鎘的濃度都超過了當地的土壤背景值，其中貴州省雷山、河北省石家莊、陜西省潼關縣、天津市土壤中鎘的濃度都有一定程度超過土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(GB 15618—2018)[87]中的標準限值。

表7 農田土壤中鎘的濃度分布Table 7 Concentration distribution of cadmium in farmland soil

4.3.2 城市土壤中鎘的分布

表8列出國內外部分城市非農田土壤中鎘的含量。由表8可知，表中幾乎所有城市土壤中鎘的濃度都超過了當地的土壤背景值，城市區域非農田土壤都有不同程度的鎘污染。其中重慶(中國)、石家莊(中國)、武漢(中國)、斯法罕(伊朗)和梅達克(印度)區域的土壤重度鎘污染；商丘(中國)、埃爾比勒(伊拉克)區域的土壤中度鎘污染。

表8 城市非農田土壤中鎘的濃度分布Table 8 Concentration distribution of cadmium in urban non-agricultural soil

4.4 食品中鎘的分布

表9列出我國部分城市不同食品種類中鎘的含量。膳食攝入是鎘進入人體的主要途徑[104]。在人類膳食中，鎘的濃度常受食物種類以及環境污染程度的影響。農作物中鎘含量比肉類、蛋、牛奶、乳制品和魚類中的高。農作物產品中，谷物(大米、小麥等)、根莖類蔬菜(綠葉蔬菜、土豆等)鎘含量常高于其他農作物產品中的鎘[105]。由表9可知，部分區域大米中鎘濃度高于其他食品種類，文獻中報道的杭州以及湘潭地區大米中鎘的含量超出《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[103]中規定的0.2 mg·kg-1；鎘在貝類中的濃度相對高于其他類水產品中的，深圳市貝類鎘濃度最高，平均濃度達到1.439 mg·kg-1。

表9 我國部分區域食品不同種類鎘的濃度Table 9 Concentrations of different types of cadmium in foods in some regions of China

5 鎘的暴露途徑(Cadmium exposure route)

鎘的暴露途徑主要包括：呼吸吸入、食物及飲水攝入、經皮膚接觸吸收[106]。

5.1 呼吸吸入

對于職業性暴露來說，呼吸吸入是鎘暴露的一個重要途徑。長期暴露于鎘煙霧和粉塵場所中，通過呼吸系統吸收并沉積在肺部增加鎘對人體的危害，甚至可能會導致腎小管功能障礙[107]。吸煙[108]也是鎘暴露的一個重要途徑，研究表明人體每天吸20支煙，約有1 μg鎘吸入人體[109]。

5.2 食物及飲水攝入

食物攝入及飲水是非吸煙、非職業性暴露人群的主要接觸途徑[110]。食物中的鎘從腸胃道吸收進入人體的量約為3%～5%，鎘能蓄積在人體的腎臟以及肝臟中，半衰期長達10～30年[111]。

5.3 經皮膚接觸吸收

經皮膚吸收進入人體的鎘的量很少，僅有<1%。皮膚表皮有角質層，同時真皮是一種致密結締組織，皮膚鎘的滲透率低[112]，長時間、高鎘背景下、大面積體表鎘暴露需引起重視。

6 鎘的健康風險評價與防控措施(Health risk assessment and prevention and control measures of cadmium)

6.1 健康風險評價方法

當前，污染物暴露的健康風險評價主要基于美國科學院(NAS)的四步法：危害識別、劑量反應評估、暴露評估和風險表征[12,113]。

危害識別是通過收集、分析毒理學和流行病學資料，判斷污染物對人體健康造成的損害，可分為致癌和非致癌。目前，可通過查詢國際癌癥研究中心和美國環境保護局綜合風險信息系統(IRIS)等數據庫，獲得重金屬元素的致癌分類[114-115]。

劑量-反應評估是通過建立污染物的暴露劑量與暴露人群之間產生不良反應發生率的關系，定量估計其對人體的健康風險[116]。劑量-反應關系的評估又分為閡限值和非閡限值評定，前者用于評估劑量-反應的非致癌效應終點，后者用于評估化學致癌效應的劑量-反應關系[117]。

暴露評估是通過測量或估計人群暴露于某種污染的暴露途徑、暴露頻率、暴露量以及暴露期而進行評價，是風險評價的定量依據[118]。

健康風險表征是基于危害識別、劑量-反應評估、暴露評估，估算重金屬元素在不同暴露途徑對人體健康產生的危害，主要分致癌風險與非致癌風險。

6.2 鎘暴露的健康風險評價現狀

國內外研究者，對鎘暴露的健康風險進行了一定的研究。王永曉等[119]分析北京地區顆粒物中重金屬的健康風險，結果表明，所研究的重金屬元素的致癌和非致癌健康風險在安全范圍內；李洋等[120]對滇東高鎘背景區菜地土壤健康風險進行評價，結果表明，該地區蔬菜中的鎘對兒童以及成人沒有致癌風險，但鎘對兒童的暴露風險高于成人；Agustina等[121]對垃圾填埋場地下水中鎘的環境健康風險進行評價，結果表明，該研究區域地下水中鎘暫無致癌風險，但該研究只單一研究飲水攝入風險不能很好詮釋該地區鎘暴露的健康風險；Chen等[122]綜述了華南地區鎘的健康風險評價研究成果，結果表明0～5歲兒童總鎘暴露量最高，華南地區不同人群(0～5歲、6～17歲和成人)多途徑Cd暴露后處于不可接受的危險水平；Du等[123]對某鉛鋅礦和銅冶煉廠附近人群鎘暴露進行健康風險評價，結果顯示，兒童潛在的非致癌風險是成人的1.2倍。

綜上，當前鎘暴露的健康風險評價趨于多途徑暴露風險評價。多途徑暴露評價，可以更好地評估人體鎘的暴露風險，同時對于不同人群鎘暴露的健康風險評價及其影響因素有系統深入研究的必要。

6.3 鎘的聯合防控

鎘對健康和環境產生傷害和危害，且難去除，需多方面聯合防控：(1)在污染源頭嚴格防控，控制工業含鎘“三廢”及含鎘生活垃圾的排放[124]；(2)對鎘污染的土壤采取改良措施及時修復，防止鎘遷移，在土壤中施用含硅肥料，減少農作物對土壤鎘的吸收；在土壤中施加生石灰，提高土壤pH值，降低土壤中有效鎘含量[125-126]；(3)對鎘污染的水體及時凈化，采用吸附、化學沉淀等方法凈化處理水體中的鎘[127]；(4)避免或減少鎘暴露，加強含鎘食物檢測，減少高鎘含量產品的食用；提醒煙民減少吸煙頻率，公共場合禁煙，防止非煙民攝入二手含鎘煙霧。

7 研究展望(Research outlook)

鎘對人體的健康影響受到重視，鎘的檢測和鎘暴露與健康風險評價已取得一定的研究成果，但仍有不足：(1)不同介質中鎘的形態存在較大差異，檢測技術尚存不足，致使鎘的生物有效性評價具有不確定性；(2)目前鎘檢測技術前處理過程繁瑣、成本較高，鎘的快速檢測尚未實現；(3)不同區域、多途徑、不同人群的鎘暴露風險評價關注度不夠。

研究展望如下：(1)針對不同介質開展鎘不同形態的檢測，為鎘的生物有效性性評估和鎘暴露的健康風險評價提供準確的基礎數據；(2)不同介質中鎘形態提取和檢測方法的改進與創新，爭取實現快速檢測；(3)關注不同區域、不同人群、多途徑鎘暴露評價，科學、準確地評估不同人群的健康風險，為建立不同來源鎘暴露的健康風險評價以及分類管控方法奠定相應的理論基礎。