硬模板法鎳基催化劑的制備及其乙醇干氣重整反應性能

江 華 杰， 張 紹 印， 蔡 偉 杰， 王 大 鷙

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

溫室氣體CO2的排放造成了一系列問題[1]。乙醇干氣重整制合成氣是比較有工業前景的減少CO2排放途徑之一，是一種工業上有價值和環境友好的催化過程，將乙醇和二氧化碳轉化為合成氣，產物氫氣和一氧化碳是費托合成技術制法生成烴類、酯類和液體燃料的主要原料[2-3]。乙醇是可再生的能源，乙醇干氣重整符合可持續發展戰略需求。生物質乙醇具有含氫量較高、無毒、易貯存等優點[4]，因此，利用乙醇替代傳統化石能源甲烷與CO2反應有望成為一種綠色環保的合成氣生產技術，同時有利于溫室氣體CO2的減排。

目前，關于乙醇干氣重整的研究相對較少。Qu等[4]考察了焙燒溫度對具有高濃度氧空位的Ce0.75Zr0.25O2載體負載貴金屬銥的催化性能的影響。實驗結果表明，焙燒溫度會在一定程度上影響催化劑的活性、穩定性以及乙醇的轉化率。但是，貴金屬的高昂成本和有限的供應阻礙了其大規模工業化應用[5]。鎳是一種廣泛使用的過渡金屬，具有與某些貴金屬相當的催化活性，并因其低成本和易用性而備受關注[6-7]。在乙醇和二氧化碳反應中，碳的形成是一個主要問題，特別是對于鎳基催化劑而言，該催化劑易燒結和形成積碳導致催化劑失活，這也成為制約其大規模工業化應用的瓶頸問題之一[5]，因此開發具有高穩定性的鎳基催化劑是關鍵。應用硬模合成技術[8-10]可以得到具有優良性能的催化劑。利用金屬鹽溶液浸透并在前驅體礦化后浸出具有高孔隙率和有序中孔陣列的模板，從而提高催化劑的活性金屬分散度，提高催化劑比表面積[11-12]。本研究以納米級PET為模板，將納米級聚合物PET與Ni基催化劑的制備方法相結合，對Ni基催化劑進行改性處理，增加催化劑的分散性，以提高催化劑的催化性能，并考察其乙醇干氣重整反應性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：間甲酚，麥克林化學試劑；甲醇，天津市大茂化學試劑廠；硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；碳酸鈉，天津市科密歐化學試劑有限公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，農夫山泉礦泉水瓶。

儀器：高剪切分散乳化機，上海法孚萊機電科技發展有限公司；氣固相反應在線分析系統，上海賽鷺鑫分析技術有限公司；馬弗爐；9790-II氣相色譜儀；真空干燥箱。

1.2 催化劑制備

利用硬模板技術和常規共沉淀法制備5%Ni/Ce0.8Zr0.2O2(Ce、Zr物質的量比為4.0)催化劑。將一定量的聚合物PET溶解在10 mL間甲酚中，Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O混合物溶解在100 mL甲醇中。將溶解后的PET溶液滴加到高速攪拌的甲醇溶液中，低溫條件下維持攪拌3 min，再將0.5 mol/L Na2CO3溶液快速注到混合溶液中調節溶液pH至9～10。沉淀抽濾洗滌，65 ℃真空干燥，然后將產物置于馬弗爐中400 ℃空氣中焙燒4 h，得到的催化劑標記為NiCeZr-N。

常規共沉淀法制備催化劑：將Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O的混合物溶解在150 mL去離子水中，加熱至70 ℃并持續攪拌。再利用蠕動泵將0.5 mol/L Na2CO3溶液緩慢滴加到混合溶液中，持續攪拌并調節pH至9～10。沉淀好的溶液老化2 h，抽濾并用熱去離子水以及無水乙醇將濾餅多次洗滌至中性；在100 ℃烘箱中干燥12 h，在馬弗爐400 ℃空氣中焙燒4 h，得到的催化劑標記為NiCeZr-C。

1.3 催化劑反應性能

乙醇干氣重整反應在微型固定床反應器中進行。100 mg催化劑(40～60目)放置于石英管中，催化劑上下通過石英棉來支撐固定。反應前先通入體積比為5%的H2/N2混合氣，在500 ℃下還原1 h，在化學計量比組成下(乙醇、二氧化碳物質的量比為1.0)進行反應。利用微量液體恒流泵控制乙醇流速，乙醇在進入反應器前通過加熱帶180 ℃氣化，生成的乙醇蒸氣與CO2N2混合，加入N2作為稀釋氣體和內標氣體，通過質量流量計控制CH3CH2OH/CO2/N2的比例。反應出氣口在加熱帶180 ℃下氣化以防止未反應的乙醇和乙醛、丙酮等副產物的液化。反應氣通過配有雙檢測器的氣相色譜儀在線檢測。

乙醇轉化率=[(ni-no)/ni]×100%

式中：ni、no為乙醇或CO2進口、出口物質的量。

出口氣體中各產物的選擇性計算公式：

式中：xo為出口混合氣中H2、CO、CH4、CH3COCH3和CH3CHO的摩爾分數。

1.4 催化劑表征

催化劑的比表面積、孔徑和孔體積由Micromeritics ASAP 2010儀器測定，在液氮中(-196 ℃)測定催化劑的N2吸附/脫附等溫線等。測試前，催化劑在200 ℃的氮氣流下脫氣1 h以去除樣品表面吸附雜質。

X射線衍射(XRD)測試在Shimadzu XRD-7000S上進行。衍射條件：CuKα為衍射射線來源，測試電壓40 kV，電流100 mA。衍射模式范圍為10°<2θ<70°，掃描速度為每步0.3 s，步長0.03°。根據謝樂方程計算催化劑顆粒平均粒徑。

利用氫氣程序升溫技術測定催化劑還原性能。測試前，樣品在200 ℃下流動的Ar(40 mL/min)中預處理1 h以去除水分和吸附的雜質。冷卻至50 ℃后，通入5% H2/Ar(40 mL/min)。反應溫度以5 ℃/min的速率升至800 ℃，利用熱導檢測器(TCD)監測H2的消耗量。

拉曼光譜利用配備電荷耦合檢測器(CCD)的RENISHAW inVia拉曼光譜儀測定。激光波長532 nm，掃描范圍800～2 000 cm-1。

在200 kV的JEM-2100顯微鏡下分析樣品的形貌特征。測量前將樣品粉末超聲分散在無水乙醇中，將得到的懸浮液沉淀在有多孔碳膜的銅網微柵上，置于空氣中使乙醇蒸發。

2 結果與討論

2.1 催化劑物理化學性質

2.1.1 BET和XRD表征

催化劑的物理化學性質見表1。BET測試結果表明，NiCeZr-C的比表面積為24 m2/g。硬模板法制備的NiCeZr-N催化劑比表面積達到了63 m2/g，同時孔體積較大(0.343 cm3/g)。這一結果表明，納米聚合物PET可以有效提高催化劑的比表面積，提高Ni顆粒的分散度。XRD分析和德拜-謝樂方程計算(111)晶面證明，NiCeZr-N催化劑具有更小的晶粒尺寸，使得C—C鍵的斷裂能力增強，有利于提高催化活性。

表1 催化劑物理化學性質Tab.1 Physicochemical properties of catalysts

2.1.2 H2-TPR表征

在圖1中觀察到NiCeZr-N催化劑和NiCeZr-C催化劑在390 ℃左右都有一個還原峰，歸屬為NiOx的還原，而前者的峰較為尖銳，表明前者具有粒徑較為均勻的NiOx物種顆粒。NiCeZr-N催化劑在462 ℃處有一個較寬的還原峰，歸屬于與載體具有強相互作用的NiOx物種[13]。NiCeZr-N催化劑與NiCeZr-C催化劑相比，前者的還原溫度較高，可以解釋為硬模板法制備的催化劑增強了Ni與CeZr的相互作用，這種強的相互作用可能會改變Ni的電子性質形成納米粒子和氧空位[14]。與NiCeZr-C催化劑相比，NiCeZr-N的還原峰向高溫區域偏移，表明硬模板技術制備的催化劑有利于提高Ni基催化劑與載體的相互作用，這種強相互作用有利于提高催化劑的性能。

圖1 Ni基催化劑的H2-TPR譜圖Fig.1 H2-TPR spectra of Ni-based catalyst

2.1.3 XRD表征

圖2為制備的Ni基催化劑的XRD譜圖。在28.9°、33.4°、47.9°、和57.0°的4個衍射峰，均歸屬為螢石立方結構的CeO2特征峰(JCPDS 34394)。沒有觀察到明顯的Zr組分特征衍射峰，表明Zr4+已被引入到Ce4+的晶格中，形成鈰鋯固溶體。與純CeO2相比，衍射峰向更高的角度偏移，這是由于較小的Zr4+(0.083 nm)取代Ce4+(0.097 nm)后形成均勻的Ce-Zr-O固溶體導致晶格收縮。通過Scherrer公式計算NiCeZr-C催化劑的NiO顆粒平均粒徑約8.9 nm，而硬模板技術制備的NiCeZr-N平均粒徑為8.0 nm，表明聚合物PET的使用可以抑制活性金屬Ni在焙燒過程中的團聚，增加其分散度?；钚越M分的高分散度有利于提高催化劑的性能。

圖2 NiCeZr-N和NiCeZr-C催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of NiCeZr-N and NiCeZr-P catalysts

2.1.4 TEM表征

Ni基催化劑的TEM結果如圖3所示?？梢钥闯鲇材０寮夹g制備的催化劑NiCeZr-N呈現較為規整且均一的顆粒形貌，而常規方法制備的催化劑NiCeZr-C具有較為明顯的團聚現象。這表明PET的使用有利于Ni活性組分的分散，這也是硬模板技術制備的催化劑NiCeZr-N表現出良好活性與穩定性的原因。

(a) NiCeZr-N

(b) NiCeZr-C

2.2 催化劑性能分析

2.2.1 溫度對催化劑性能的影響

反應溫度對乙醇干氣重整反應物的轉化率和產物選擇性的影響如表2所示。從表中可以看出，乙醇轉化率隨反應溫度的升高而增加。相比于NiCeZr-C催化劑，NiCeZr-N催化劑表現出更高的乙醇轉化率，在600 ℃時，乙醇達到完全轉化?？赡苁怯捎谟材０寮夹g增強了活性金屬Ni與載體間的相互作用，提高其分散度，有利于C—C 以及C—H鍵的斷裂，從而提高催化劑活性。CeO2中的氧缺陷位也有利于反應物CO2的吸附活化，產生CO和活性氧原子，有利于提高催化性能。NiCeZr-N催化劑的出口尾氣中，副產物甲烷的摩爾濃度較低，表明硬模板技術提高了中間反應(CH4+CO2→2CO+2H2)的進行，降低甲烷選擇性，促進CO2的轉化和合成氣的生成。

表2 NiCeZ-N和NiCeZr-C催化劑上乙醇干氣重整反應性能的變化Tab.2 Changes in the DRE by NiCeZr-N andNiCeZr-C catalyst

2.2.2 不同比例聚合物對催化劑性能的影響

圖4為不同比例PET對乙醇干氣重整乙醇的轉化率及合成氣組成的影響趨勢圖。乙醇的轉化率隨著PET比例的增大而增大，在PET質量比為2∶15時最高，具有較高的氫氣選擇性，副產物丙酮與甲烷選擇性較低，隨著PET比例的進一步增加乙醇轉化率降低。一定比例聚合物的加入有利于轉化率的提高，而當聚合物超過這一比例時，乙醇的轉化率降低，可能是適當聚合物PET的加入有利于活性組分Ni的分散，聚合物PET的比例超過一定的量，降低了活性組分Ni與載體CeZr的相互作用。另外，過多的PET的加入會使催化劑在焙燒后硬模板去除不完全，覆蓋部分催化活性位，導致C—C鍵的斷裂能力下降，乙醇轉化率降低。

圖4 不同比例PET對乙醇轉化率及產物選擇性的影響圖(反應溫度500 ℃)Fig.4 Effect of PET dopant on the conversion rate ofethanol and selectivity of product at 500 ℃

2.2.3 催化劑穩定性

表3為乙醇轉化率和H2、CO以及CH4在出口尾氣摩爾分數隨反應時間的變化規律。在化學計量比條件下反應25 h后，常規沉淀法制備的催化劑的乙醇轉化率急劇下降至27%。同時，目標產物氫氣的選擇性也有所下降，這表明催化劑出現失活。在相同反應氣氛下，NiCeZr-N催化劑的乙醇轉化率始終維持在85%以上，并且隨著反應的進行，催化劑重整，氫氣的選擇性增加，副產物甲烷的選擇性下降，而后各主要產物的濃度也在測試時間段內無明顯波動。結果表明硬模板法制備的催化劑具有較高的反應穩定性。

表3 NiCeZ-N和NiCeZr-C催化劑上乙醇干氣重整反應穩定性測試Tab.3 Stability tests for dry reforming of ethanol over NiCeZr-N and NiCeZr-C catalyst

2.3 反應后催化劑表征

2.3.1 Raman表征

如圖5所示，NiCeZr-C和NiCeZr-N催化劑在1 341和1 597 cm-1均有兩個積碳峰。前者屬于無定型碳的振動峰，后者是石墨碳所引起的振動峰。石墨型積碳比較難以去除，對催化劑活性影響較大，易導致催化劑失活，而無定型碳容易氧化去除。通常利用兩峰的面積之比來比較催化劑表面積碳的石墨化程度。NiCeZr-C催化劑峰面積比為1.87，NiCeZr-N為1.90，表明NiCeZr-C催化劑表面的石墨型積碳較多，這可能是導致其失活的原因之一。

2.3.2 TEM 表征

由圖6透射電鏡圖可見，反應后的NiCeZr-C與NiCeZr-N催化劑均有明顯積碳生成。常規方法制備的NiCeZr-C催化劑不僅觀察到大量的纖維狀碳，而且在催化劑表面包裹一層積碳，使催化劑活性位無法與反應物接觸，導致催化劑失活。硬模板技術制備的NiCeZr-N在反應50 h后也有積碳生成，但并未被包覆。這可能是因為載體與活性金屬Ni之間的強相互作用和CeO2較強儲氧能力有利于催化劑表面積碳的動態去除。

圖5 穩定性反應后催化劑的Raman譜圖Fig.5 Raman spectra of the catalysts after stabilization

(a) NiCeZr-N

(b) NiCeZr-C

3 結 論

利用硬模板法合成的NiCeZr-N催化劑在乙醇干氣重整反應中表現出良好的活性和穩定性。以聚合物PET為硬模板在一定程度上能夠抑制活性金屬Ni的燒結，提高其分散度，增強了載體與活性組分間的相互作用，從而提高了催化劑的活性和穩定性。在化學計量比條件下，600 ℃反應25 h后NiCeZr-C催化劑出現嚴重失活現象，乙醇轉化率從65%降至25%，目標產物合成氣的選擇性降低。NiCeZr-N催化劑表現出良好的穩定性，乙醇轉化率及產物在反應一段時間后選擇性均無明顯波動。NiCeZr-N催化劑中Ni組分良好的分散性和較高的比表面積對C—C鍵有活化作用，以及活性金屬Ni與載體間的相互作用是抑制積碳生成、保持催化劑穩定性的主要原因。