煤經合成氣制可降解聚乙醇酸的技術進展

葉林敏，黃樂樂，段新平，袁友珠，謝素原

(1.廈門大學 化學化工學院，福建 廈門 361005；2.廈門大學 固體表面物理化學國家重點實驗室,福建 廈門 361005；3.廈門大學 醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建 廈門 361005；4.廈門大學 福建省嘉庚創新實驗室，福建 廈門 2161005)

0 引 言

1909年，美國人貝克蘭以苯酚和甲醛為原料首次完全人工合成了塑料——酚醛樹脂。此后，聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龍等一系列高性能塑料被制造出來，極大推動了現代塑料工業的飛速發展[1]。2020年，我國塑料制品總產量達7 603.22萬t，塑料消費量占全球的比重達15%，成為世界塑料產銷量最大的國家[2]。傳統的塑料制品性質穩定，自然降解慢，長期殘留污染環境。我國在內的眾多國家和地區已經提出和推行“限塑令”來緩解“白色污染”問題?？山到馑芰现破吩谧匀粻顩r下可自主完全分解，在較短的時間內分解為CO2和H2O，使用后對環境無污染，符合國家可持續發展戰略方針。在政策引導和市場驅動下，我國可降解塑料產業已初具規模[3-4]。

隨著我國煤經合成氣的煤制乙二醇(Ethylene Glycol，簡稱EG)工業化技術日趨成熟，以及草酸二甲酯(Dimethyl oxalate，簡稱DMO)加氫催化工藝技術的發展，進一步發展了煤制EG聯產乙醇酸甲酯(Methyl Glycolate，簡稱MG)，再經聚合反應生產聚乙醇酸(Polyglycolic Acid，簡稱PGA)的技術路線[5-6]。據行業分析，煤經合成氣制PGA技術不僅具有工藝和成本優勢，還可實現PGA綠色清潔生產，符合環保要求。煤化行業對裝置放大的經驗成熟，通過裝置大型化，提高能源綜合利用效率，降本潛力巨大，以石化/煤化動輒10萬t甚至上百萬噸的布局規模，將成為可降解塑料產能增長的重要組成部分[7]。因此，在我國，充分利用現有煤制EG工藝技術及其裝置和產能優勢，開發低成本的MG與PGA衍生物產品及用途，優勢和潛力巨大。目前，我國萬噸級生產規模的煤經合成氣制PGA項目已經逐步開工和投產，標志著我國煤制PGA技術已由實驗室邁向工業化應用。

1 PGA及其單體概述

PGA又稱聚羥基乙酸或聚乙交酯，是一種單元碳數最少和降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料。PGA結晶度較高，熔點約225 ℃，不溶于常見的有機溶劑，只溶于六氟代異丙醇等強極性有機溶劑。PGA具有優異的生物相容性、阻氣性、耐熱性以及機械強度，更重要的是其可在30 d內完全降解為CO2和H2O，已在美國、歐盟和日本獲得了可安全生物降解的塑料材料認證，是迄今研究應用最多的生物可降解材料之一。PGA在生物醫學方面，可用于生產可溶解的醫用縫合線、骨折內固定、組織修復和藥物緩釋材料等，還可用作食品和飲料的包裝材料、阻氣包裝材料，在油氣開采等工業領域也用作高強度耐壓材料，如可降解壓裂球等[8-9]。

合成PGA的主要單體或原料有乙交酯(Glycolide)、乙醇酸(Glycolic acid，簡稱GA)和MG。乙交酯的化學式為C4H4O4，是兩分子GA相互發生分子間酯化形成的六元環狀二酯，為白色片狀晶體，熔點為84 ℃，沸點為330 ℃；乙交酯是穩定的化合物，但與水在酸或堿存在下共熱時，水解為GA；乙交酯可用來均聚形成PGA，也可以與其他環狀單體共聚形成無規共聚物或嵌段共聚物。GA又稱羥基乙酸或α-羥基乙酸，結構式HOCH2COOH，是最簡單的羥基酸；GA是無色易潮解的晶體，溶于水以及甲醇、乙醇和乙酸乙酯等有機溶劑，微溶于乙醚，不溶于烴類；GA兼有醇與酸的雙重性，常用作化學分析試劑和有機合成原料，如用于生產PGA、EG、皮革染色劑、纖維染色劑、銅蝕劑、清凈劑、鞣革劑、黏合劑、金屬螯合劑、電鍍藥劑、焊接機配料和石油破乳劑等。MG又稱羥基乙酸甲酯或甘醇酸甲酯，結構式HOCH2COOCH3，其在室溫下為無色液體，有愉快特殊氣味，可以任意比溶于醇與醚；MG分子中官能團豐富，同時具有醇和酯的化學性質，能發生水解、氫解、羰化、氧化以及氨解等反應；MG是一種重要的有機合成和藥物合成的中間體，同時是許多橡膠、樹脂和纖維素的優良溶劑，在國家“十五”規劃中被列為主要基礎化工產品；近年來，MG作為PGA合成原料的用途被廣泛關注，其可經多種工藝路徑制取PGA。圖1給出了PGA產業鏈的上下游結構。

圖1 PGA產業鏈結構Fig.1 Industry structure of PGA

2 煤經合成氣制PGA的技術原理

煤經合成氣制PGA(圖2)與煤經合成氣制EG技術原理類似，其主要區別體現在DMO加氫合成及后續聚合工藝上?？梢愿攀鰹?步，首先是DMO與氫氣在加氫催化劑的作用下生成MG，MG進一步聚合制備PGA。目前，MG制備合成PGA的途徑主要有2種，即GA或MG直接縮聚法和乙交酯開環聚合法。一方面，MG可以直接脫醇縮聚或簡單脫水形成GA后直接縮聚，形成低分子量的PGA；另一方面，MG也可以在催化劑作用下直接制得乙交酯，或脫醇生成GA再經縮聚-解聚生成乙交酯，得到的乙交酯經過提純處理后，進一步開環聚合得到高分子量的PGA聚合物[10]，因此，MG可以作為合成乙交酯和PGA的一種新原料。

圖2 煤基路線合成PGAFig.2 Process of coal to PGA

基于國內煤制EG技術路線和產能優勢，開發煤基合成氣經DMO選擇性催化加氫制MG的化工路線，工藝綠色環保，技術成熟度高，經濟前景好。并且以MG進一步制備乙交酯單體再開環聚合生成PGA也是大勢所趨。以下對MG和PGA兩步的制備技術原理分別進行闡述。

2.1 DMO加氫制MG

CO催化偶聯制DMO的技術在20世紀七八十年代已被突破，并實現了規模工業生產，DMO產量得到了極大提升，DMO加氫研究很多。目前，DMO加氫制EG的技術研究實例成果豐富，對DMO加氫反應中的第1步加氫產物MG的系統研究和應用開發也如火如荼。從合成氣出發制取MG的總反應方程式如下

(1)

DMO加氫體系主要分為均相催化加氫和非均相催化加氫，催化劑分別以貴金屬Ru絡合物為代表的均相催化劑和以負載型Cu和Ag等為典型代表的多相催化劑。

對于均相加氫體系，Ru基催化劑很早就應用于羰、醛、酮、酸、酯等底物的加氫反應。MATTEOLI等[11]較早開展了關于DMO加氫反應的研究，以不同Ru基化合物為前驅體，考察有無配體條件下的Ru基均相催化劑的活性差異。TEUNISSEN和ELSEVIER[12]則考察了Ru(acac)3與三齒配體MeC(CH3Ph2)3和雙齒配體PhP(C2H5Ph2)2形成的均相催化劑用于DMO加氫反應的差異，發現前者有利于加氫制EG，而后者更有利于加氫到MG。該研究提供了一種通過靈活選用配體來改變DMO加氫目標產物的研究思路。袁友珠等[13-14]合成了多種N-官能化仲氨基和伯氨基配體修飾的Ru配合物用于DMO加氫，結果表明仲氨基配位的Ru催化劑性能更優異。均相催化劑具有高選擇性和高轉化率的優點，但存在制備復雜、成本高、回收難、壽命短以及難以大規模生產等問題。

相比較而言，多相催化DMO加氫制MG則更具有工業應用價值。早期研究主要采用Cu基催化劑，通過表面改性和調變反應條件獲得MG；后期采用加氫能力相對較弱的Ag為主要活性組分，開發負載型Ag基單金屬和雙金屬催化劑[7]。表1列出了近年來DMO選擇性加氫制MG的催化劑性能對比，可以看出，可用于DMO加氫制MG主要有Cu基和Ag基(貴金屬)以及一些處于基礎研究階段的新型催化劑。

表1 不同催化劑上DMO加氫制MG的對比

Cu基催化劑用于DMO加氫較難實現催化性能的控制，在低溫下DMO轉化率偏低，在高溫下MG選擇性又受到影響[15]，因此需要對Cu基催化劑進行合理修飾才能得到理想的DMO轉化率和MG選擇性。HUANG等[16]采用蒸氨法制備了Na2SiO3改性的Cu/SiO2催化劑，發現0.5% Na2SiO3改性的Cu/SiO2催化劑的MG選擇性可以達到99.8%；而在相同條件下，未改性的Cu/SiO2催化劑更傾向于生成EG，MG選擇性不到10%。進一步研究表明，Na2SiO3引入有2個作用：① 導致較小的堆積孔損失，而剩余較大的介孔有利于半加氫產物MG快速擴散，避免了深度加氫到EG；② 促進了表面頁硅酸銅的生成，增加了Cu+物種比例，相應的Cu0物種減少，從而減弱了氫氣活化的能力。SUN等[17]通過高能氬等離子體濺射策略，改變了Cu外圍電子結構，使Cu價態被“冷凍”在Cu0，表現出強抗氧化能力，呈現類似貴金屬Au和Ag的特性。SP-Cu/SiO2催化劑的制備提供了一種通過改變Cu電子結構來調節Cu化學性質，進一步控制加氫產物分布的可行策略，將其應用于DMO催化加氫得到87%的MG選擇性。此外，Cu基催化劑載體的選擇和調變也是一種有效手段。ABBAS等[18]利用綠色原位超聲法以還原氧化石墨稀RGO納米片為載體制備了25%負載量的Cu催化劑，在230 ℃條件下可以使DMO轉化率達到100%，MG的選擇性達到98.8%，催化劑壽命達到300 h。推測Cu物種的高度分散、價態平衡以及RGO的電子轉移特性都是Cu/RGO高活性高穩定性的重要原因。羥基磷灰石[19]、ZrO2-SiO2[20]、MgO[21]和活性炭[22]等負載的Cu基催化劑也被用于DMO加氫，相比于傳統Cu/SiO2催化劑，其MG選擇性顯著提升。綜上所述，Cu基催化劑用于制備MG，雖然成本低，但也存在諸多問題和挑戰：① Cu基催化劑用于加氫制MG的機理仍存在爭議，尤其是Cu不同價態的合理比例尚無定論；② Cu基催化劑上MG選擇性難以達到100%，常伴隨著過度加氫的EG副產物，如果通過降溫等手段抑制EG生成，又難以實現高DMO轉化率的要求。

袁友珠等[33-38]研發了若干DMO加氫制MG的Ag基催化劑，結果如圖3所示。

圖3 DMO加氫制備MG的Ag基催化劑性能[33-38]Fig.3 Performance of Ag-based catalysts for DMO hydrogenation to MG[33-38]

利用介孔分子篩SBA-15負載不同Ag含量催化劑并進行DMO加氫性能考察，在液態空速0.6 h-1、溫度200 ℃和氫酯比100條件下，發現隨Ag負載量的增加，DMO轉化率呈火山型變化，其中Ag負載質量分數在10%時，DMO完全轉化。不同Ag含量對應的MG選擇性則無明顯影響，均大于94%。研究結果表明，這種浸漬制備法得到的Ag基催化劑，金屬負載量以及預處理條件都影響了Ag晶粒尺寸大小，造成反應速率差異。將Ag晶粒尺寸控制在3.9 nm附近能取得最佳的催化活性。研究發現利用雙金屬協同作用，可以進一步提升Ag基催化劑的催化性能。采用硅烷化試劑修飾過的SBA-15負載Au、Ag和Au-Ag雙金屬催化劑，單金屬Au基催化劑沒有展現出DMO加氫活性，但雙金屬基的Au-Ag/SBA-15催化劑則表現出比單金屬Ag基催化劑更高的活性和穩定性。深入的表征測試發現Au和Ag生成了合金結構，且發生了尺寸和電子結構的改變。在反應過程中，Ag活性位用于活化H2，而相鄰的Au活性位則用于活化DMO，這種協同作用正是活性提升的關鍵。除了Au，向Ag基催化劑中引入一定量的Ni也可以進一步降低DMO加氫反應溫度以及提升反應空速，實現97.6%的DMO轉化率和92.8%的MG選擇性。對Ag基催化劑載體進行研究，采用魚骨型碳納米管(h-CNT)負載質量分數10%的Ag催化劑，DMO轉化率和MG選擇性均可達99%。表征結果表明，Ag納米顆粒被限域h-CNT管內，而被Ag活化的H物種可穿透h-CNT，與表面吸附的DMO反應，生成MG后即脫附，因此其MG選擇性遠優于其他載體基的催化劑。此外，利用N和Ag之間的強電子相互作用，對活性炭表面進行N摻雜處理，有利于Ag納米顆粒分散，DMO轉化率和MG選擇性可分別達到95%和98%。DONG等[39]還考察了尺寸效應對DMO加氫制MG的催化性能影響，通過在二氧化硅球上負載2.9～8.8 nm一系列不同尺寸的Ag顆粒，測試發現，當Ag顆粒在5.3 nm時能取得最高的DMO轉換頻率(TOF)，并進一步證實Ag粒徑大于5.3 nm時，DMO在Ag/AS催化劑上加氫生成MG主要取決于活性位點的數量，而當Ag粒徑小于5.3 nm時，則取決于Ag的電子性質。

除此之外，一些新型非銅/銀基多相催化劑的研發也對DMO加氫制MG的應用提供了更多的可能性。朱玉雷等[31]首次通過與氨基硅烷配體的配位作用，合成了固定化的Ru配合物催化劑Ru-NH2-SiO2用于DMO加氫制MG，相比于常規合成的負載型Ru/SiO2催化劑，在80 ℃低溫條件下，MG收率提升了1倍多，且穩定性顯著提高，這得益于Ru納米顆粒在載體表面的均勻分散以及Ru中心的富電子態。FAN等[32]將過渡金屬磷化物，如Ni2P/TiO2，應用于DMO加氫反應中，盡管MG選擇性很難達到90%以上，但可以實現230 ℃條件下，長達3 600 h 的優異穩定性。

DMO加氫制MG技術的關鍵問題是高效和高穩定的選擇加氫催化劑的研發。一方面，要深入理解催化劑的構效關系，合理設計和調整催化劑的結構和組分。如采用富勒烯促進型催化劑，可實現低壓乃至常壓下DMO選擇性加氫得到目標產品，將有可能帶來革命性的技術進步[40]；另一方面，需要針對催化反應條件(溫度、壓力、氫酯比和液時空速等)進行調變，以實現DMO到MG的高效轉化。需要格外關注的是，DMO和MG的沸點分別為163.5 ℃和151 ℃，2者十分接近。當產物中2者共存時，如果采用精餾分離，會損失較多目標產物MG，且長時間的高溫處理會使得MG發生自聚合，影響MG純度。因此，對于工業應用，除了保證獲得較高MG選擇性外，實現DMO完全轉化也同樣意義重大。

2.2 PGA制備方法

如前所述，PGA合成原料主要包括MG、GA和乙交酯，其合成途徑主要有2種，即MG或GA直接縮聚法和乙交酯開環聚合法(圖4)。此外，PGA合成還有一些被報道的方法，如溶液縮聚法(氯乙酸合成法)和甲醛與一氧化碳縮聚法等。溶液縮聚法是在三乙胺作用下，氯乙酸首先聚合生成聚氯乙酸，再熔融水解得到PGA；該方法原料來源廣、成本低、工序簡單，但氯乙酸腐蝕性強，不僅會產生氯化氫副產物，還需要使用氯仿和丙酮等有機溶劑，整個路線對設備要求高，且帶來較嚴重的環境污染。對于甲醛與一氧化碳縮聚法，是以一氧化碳與甲醛為原料縮合制備PGA，主要缺陷是所得PGA相對分子質量低，需要進一步縮合才能得到高分子量PGA。因此，MG或GA直接聚合法和乙交酯開環聚合法是更具工業前景和應用價值的PGA合成方法[41]。

圖4 MG和GA制備PGA工藝路徑Fig.4 Process pathway for PGA synthesis through MG and GA

2.2.1乙醇酸(酯)直接縮聚法

從DMO加氫得到的MG粗產品，可以直接脫甲醇得到低聚PGA，也可通過純化，得到高純度的GA進一步聚合。通常GA的制備方法不同，產物中含有的雜質不同，因此為得到高純度的GA晶體，針對不同制備方法，須采用相應的分離提純方法，由于GA易發生聚合反應且在100 ℃時易發生分解，因此不能用普通的精餾方法精制GA。圖5中上海浦景化工技術股份有限公司研制了一種原料易得、反應條件較溫和、產品純度高的由MG制備高純度GA晶體的方法[42]。以MG為原料，與結晶后的循環液以及精餾塔塔釜產出的循環水混合，并通過補充新鮮水的量來調整進水解反應器混合液中MG和水的質量比為1∶(1～20)。從水解反應器出來的水解產物進入提濃塔進行GA提濃過程，提濃溫度為30～90 ℃，壓力為5 kPa～常壓，優選為10～90 kPa。提濃塔塔頂分離出的液體為低沸點有機物甲醇和水的混合液，該混合液經精餾塔精餾后，塔釜得到的循環水返回水解反應器，甲醇由塔頂排出體系。提濃塔塔底得到含質量分數50%～90%的GA溶液，在冷卻器里進行冷卻結晶，溫度在-10～15 ℃。結晶后的循環液返回水解反應器。結晶后得到的晶體中GA質量分數達99.5%以上。

圖5 MG制高純GA工藝路徑[42]Fig.5 Schematic for preparation of high-purity GA from MG[42]

GA在加熱和減壓條件下進行脫水縮聚，是目前制備PGA最簡易的方法，可生成分子量在幾十到幾千不等的低聚物[43-46]。汪朝陽等[47]最先采用直接熔融聚合法，研究發現GA在氯化亞錫的催化下，于443 K和70 Pa下反應可得到白色塊狀PGA。與乙交酯開環制得的PGA相比，直接熔融聚合得到的PGA溶解性和熔點有所降低。為進一步提高PGA分子量，研究者先將GA熔融聚合制成低分子量聚合物，然后進行粉碎后采用固相縮聚，制成較高分子量的PGA[48]。

總體看來，直接縮聚法工藝流程短、成本低、操作簡單，雖然可以通過改進得到較高分子量的PGA，但直接聚合形成的低聚物中含有催化劑以及其他雜質，會使固相縮聚后的PGA產物的色度加深。且該方法得到的PGA分子量分布不均，實現工業連續生產也存在一定難度。

2.2.2乙交酯開環聚合法

從目前各種高分子量PGA制備技術的綜合指標來看，最成熟的方法是乙交酯開環聚合法。開環聚合法也是制備聚羥基脂肪酸最成熟的方法。從乙醇酸(酯)出發，主要分為2步進行：① MG或GA制備乙交酯；② 乙交酯再開環聚合得到高分子量的PGA。

最廣泛的乙交酯合成法是以GA為原料的縮聚-解聚法[49]，在氧化鋅等催化作用下，GA首先經過熔融縮聚得到低聚物，再進行高溫解聚蒸出乙交酯[50]。而通過兩分子GA直接酯化脫水，很難直接得到乙交酯。針對當前我國煤化工發展現狀，充分利用EG產能優勢，研發MG制乙交酯再經開環聚合生成PGA是發展趨勢，采用固體催化劑和固定床反應器的MG制乙交酯技術不斷涌現[51-53]。

孫政等[51]直接以MG為原料，以0.4%的二氯化錫為催化劑，通過200 ℃熔融縮聚和240 ℃解聚得到了粗乙交酯，收率可達85.6%。朱志榮和劉國棟[52]以MG為原料，氯化亞錫作催化劑，同樣經過熔融縮聚、解聚、重結晶等步驟，得到了大于95%純度的乙交酯。孫紅影等[53]發明了一種乙醇酸酯一步法合成乙交酯的工藝，以鈦分子篩為催化劑進行環化反應，可以在固定床等連續化生產設備中進行。相比于傳統的縮聚-解聚法，該方法催化劑可回收利用，無需高真空和高沸點溶劑，更適合MG到乙交酯的工業化生產。

乙交酯合成高分子量的PGA需要進一步開環聚合，包括乙交酯在內的內酯類化合物，其開環聚合用到的催化劑是提升對應聚合物分子量的關鍵。針對不同的開環聚合機理，近年來研究者開發出不同的催化劑體系，用于引發乙交酯等內酯的開環聚合反應。根據聚合機理的差異，相關催化劑可以分為以下3類[6]：

1)陽離子型催化劑，以羧酸、對甲苯磺酸、SnCl2、TiC14、SbF2、CF3SO3Me和CF3SO3H為代表性催化劑。陽離子型催化劑通過引發內酯本體實現聚合，但只能得到低分子量聚合物。

2)陰離子型催化劑，以BzOK、PhOK、tBuOK和BuLi為主。這類陰離子催化劑催化活性高，適合本體或溶液聚合，但副反應多，所得產物雜質復雜，需要進一步提純處理，因此同樣不適合制備高分子量聚合物。

3)配位聚合型催化劑，包括烷基金屬化合物，Et2Zn、Bu2Zn、AlEt3、SnPh2和Al(t-Bu)3等；烷氧基金屬化合物，Al(i-OPr)3、Zn(OBu)2、Ti(OBu)4、Zr(OPr)2、Zn(OEt)2和Sn(OEt)2；還有少量雙金屬催化劑ZnEt2-Al(i-OPr)3和(EtO)2AlOZnOAl(OEt)2等。配位聚合型催化劑活性較好，既能高效引發聚合反應，又能有效抑制副反應，能得到分布均勻的高分子量聚合物，是目前最值得關注的一類催化劑。

開環聚合催化劑殘留和毒性問題也需要關注。辛酸亞錫是一種常用的PGA體系的催化劑[54-55]，在開環聚合反應中不可避免地被引入聚合物中，且即使經過純化也很難除去。而PGA應用的醫療、食品行業中，這些金屬離子危害人體健康。因此，尋找低毒無毒的催化劑引發體系對于乙交酯的開環聚合具有重要意義。

利用乙交酯開環聚合制備PGA，可獲得分子量較高的PGA產品，但乙交酯單體的純度關系到PGA的質量和性能，提純難度大、成本高、工藝流程長、且易有重金屬殘留。雖然純化PGA也能提高產品純度和質量，但在聚合前對乙交酯進行純化操作難度更低，可采用重結晶和醇洗的工藝對乙交酯進行純化。然而，純化乙交酯將增加PGA的合成成本，經濟環保的純化工藝的探索也至關重要。圖6給出了一種從粗乙交酯中連續精制乙交酯的方法[56]，在高真空下，利用精餾塔連續精餾提純乙交酯。采用了兩塔串聯連續高真空精餾的方法。該方法不引入溶劑或其他液體，因此無溶劑或廢液處理問題，無環境污染。

圖6 乙交酯連續精制工藝路流程[56]Fig.6 Continuous refining to produce glycolide[56]

3 煤經合成氣制PGA的工程設計

3.1 設計方案

目前，在全球市場中，PGA實現規?；a的企業并不多，主要分布在美日韓等國家。我國PGA的研發雖然起步較晚，但近年我國在煤基PGA領域取得突破性進展，國內已有數家企業實現了煤制PGA工業化生產，已經向工業化應用邁進，國產PGA在產品質量和技術成熟度方面也必將進一步提升，從而在全球化市場中占據重要位置。上海浦景聚合材料有限公司位于內蒙古的一期1 500 t/a PGA裝置已經投產。2021年3月，國家能源集團榆林能化5萬t/a PGA示范項目開工，預計2022年投產；同月，中石化湖北化肥5萬t/a PGA項目基礎設計開工。此外，中石化長城能化在貴州規劃建設50萬t/a PGA項目。全球PGA產能將不斷擴張，同時在下游需求的增長帶動下，行業產量也將不斷增加，進而推動行業產值繼續增加。

如前所述，煤制PGA的大部分工藝可以直接在煤制EG的基礎上改造。DMO合成及之前的工藝無需任何調整，對于DMO加氫工藝只需要調整催化劑的種類、氫氣進氣量以及反應溫度即可。

惠櫻花等[57]針對煤基EG聯產PGA工藝技術進行設計，具體聯產方案如圖7所示。在煤制EG裝置的基礎上，其余工段無需改變，只需將DMO加氫反應器調節為1個反應器生產EG，另1個反應器生成MG，或通過對DMO加氫反應器改變加氫催化劑，實現DMO加氫產品由EG改為MG，再新增MG精制塔和PGA裝置，最終實現PGA產品產出。生產高分子量PGA時，MG需精制后與催化劑按比例混合，在一定溫度和壓力下脫醇生成MG低聚物，經解聚反應，生成粗乙交酯；粗乙交酯經精制提純后，開環聚合，得到高分子量PGA聚合物。

圖7 煤制EG聯產PGA工藝方案[57]Fig.7 Proposed process for coal-to-EG with PGA production[57]

對于煤制PGA的設計方案，后續主要區別在于設計MG的精制裝置以及PGA聚合裝置。盡管MG制取PGA的路徑很多，但高分子量的PGA制備由于雜質、水解等問題仍是難題。上海浦景化工技術股份有限公司提供了一種MG或GA一步法制取高分子量PGA的方法[48](圖8)，主要步驟為：單體MG或GA在催化劑的作用下，進行預縮聚反應，制得特性黏度0.03～0.07 L/g的MG或GA預聚物；將MG或GA預聚物進行固相縮聚，制得特性黏度0.10 L/g以上的PGA。

圖8 “預縮聚-固相縮聚”法制備高分子量PGA的工藝流程[48]Fig.8 Process flow chart for high molecular weight PGA by "prepolycondensation-polycondensation in solid phase"[48]

常規高分子量PGA的制備方法是采用MG或GA先預聚成低聚物，低聚物再高溫裂解成乙交酯，乙交酯再開環聚合成高分子量PGA。該工藝流程較復雜，投資及能耗均較高。常規一步法由于PGA易發生降解，合成得到的PGA分子量普遍不高?；诖颂岢隽恕叭廴诳s聚+固相縮聚”方法來制備高分子量PGA，相較于常規制備方法，具有流程短、能耗低、成本低及裝置投資成本和維護費用低等優勢，且產品分子量高，分子量分布更均一。

3.2 工程化可行性

從政策導向和需求看，國家石化行業政策及規劃鼓勵實施創新驅動戰略、促進傳統行業轉型升級、發展化工新材料。PGA作為一種化工新材料，得到了國家政策的支持和鼓勵，可以與煤制EG形成互補，具有重要意義?！懂a業技術創新能力發展規劃(2016—2020年)》將煤基PGA降解材料技術列為煤化工的重點發展方向。另一方面，受國家限塑政策的影響，當前越來越多的企業開始關注可降解材料的研發。PGA作為一種可降解塑料，是國家鼓勵發展的新型材料，在“限塑令”實施的國家和地區具有較大的市場需求潛力和需求空間。各國也加大對非生物降解塑料的限制和可生物降解塑料的鼓勵力度，全球生物可降解塑料市場將保持快速發展趨勢，PGA市場需求也將快速增長。預計2024年，全球PGA需求量將達到24 412 t(圖9)[58]。

從成本上看，以滿負荷運行的20萬t/a煤制EG項目為例，同時以褐煤(內蒙古，消耗量為5.6 t/t)或無煙煤為原材料(如河南和山西等地，消耗量為3.2 t/t)，經過測算，煤制EG的成本在3 800～4 600元/t?？紤]到煤制EG企業主要分布在我國西北部，但我國東部為EG主要消耗區域，EG的運輸成本不可忽略。目前煤制EG的成本在4 300～4 750元/t(含運費)[59]。當煤制EG裝置聯產PGA或單產PGA，涉及到加氫產物精餾工藝的改造以及后續PGA聚合工藝裝置的投資。設備投資費用將明顯提高，其次加氫催化劑將主要考慮Ag基催化劑替代Cu基催化劑，另外PGA聚合需要開環聚合催化劑，在催化劑成本上也會有更多投入。增加的工藝裝置帶來的其他附加成本也不可避免?？傮w而言，煤制PGA的總成本將會有接近1倍的增長。

在市場價格和利潤方面上，隨著EG價格的大幅下跌，煤制EG的利潤大幅壓縮，而PGA的價格則十分昂貴，醫用PGA價格高達10 000～40 000元/kg，工業級PGA目前市場價為1 000元/kg左右，但大規模量產后，可以對標聚乳酸(PLA)等可降解聚酯產品，其市場價多在20 000～50 000元/t。表2以內蒙古地區(主產褐煤)20萬t/a煤制EG企業為例，對2種技術方案進行成本核算和利潤評估?？梢钥吹?，煤制PGA雖然初期成本高，但進入市場后將具有明顯價格優勢，利潤空間較大。

表2 煤制EG和PGA成本與利潤測算

單一的路線和產品在面臨市場沖擊時難以抵抗，針對煤制EG的工藝路線拓展具有重要意義。產品的多元化能極大緩解企業的生存壓力，增加抗風險能力?？山到馑芰系木薮笫袌鋈笨谝约懊褐芃G技術的成熟為市場和企業拓展煤制PGA工藝提供難得時機。PGA具有較大的市場空間和發展潛力，搭借煤制EG的前端成熟技術，完善DMO加氫制MG以及PGA聚合兩步工藝，即可在原來的裝置基礎上較快實現技術聯產，從而扭虧為盈。

4 結語與展望

煤經合成氣制PGA技術難點在于高效穩定的DMO加氫制MG催化劑的開發，以及PGA聚合工藝的選擇。對于前者，關鍵在于如何通過設計和調整催化劑的結構組分以及優化反應條件，實現DMO高轉化率以及MG的高選擇性。而對于MG制備PGA的工藝技術雖然已臻于成熟，但MG合成PGA途徑較多，其中主要有2種：GA或MG直接縮聚法和乙交酯開環聚合法，不同的聚合工藝將會顯著影響PGA產品質量。直接縮聚法生成低分子量的PGA；乙交酯開環聚合法生成高分子量的PGA。因此，研發適宜于工業生產的MG制乙交酯成熟技術，依然值得期待。

我國PGA技術研發雖然起步較晚，但企業、科研單位和政府部門正在整合優化資源，推動開展強強合作，增強優勢互補，共同推動PGA產品研發與應用，以進一步降低產品成本，拓展市場應用領域，促進我國可降解塑料產業高質量發展。未來，PGA產品長期依賴進口的局面將逐漸改變，我國或將成為全球主要的PGA生產國以及出口國。與此同時，我國煤制EG產業超過2 000萬t/a的DMO產能壓力將得到大幅緩解，并進一步促進我國煤化工產業走向多元化發展之路。