以1,2-丙二醇為循環劑的尿素醇解合成碳酸二甲酯催化反應精餾研究

安華良，曲雅琪，劉 震，趙新強，王延吉

(1.河北工業大學 化工學院 ，天津 300130； 2.河北工業大學 河北省綠色化工與高效節能重點實驗室，天津 300130)

0 引 言

在國家“雙碳”戰略大方向的指引下，碳酸酯產業將迎來新一輪的發展機遇。碳酸二甲酯(DMC)作為一種重要的綠色化學品，因其獨特的化學和物理性質被廣泛應用于各個領域，如可替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等有毒物質進行羰基化、甲基化及酯交換等反應[1-3]，作為電解液的主要溶劑應用于電池領域。此外，由于其含氧量高、毒性低、生物降解性好，也是一種潛在的汽油添加劑[4]。在“雙碳”背景下，鋰電池作為清潔能源，其市場需求會進一步擴充，DMC的需求也會隨之增加。

DMC的合成方法包括光氣法[5]、酯交換法[6]、尿素醇解法[7]、甲醇與CO2直接合成法[8]和甲醇的氧化羰基化法[9]。其中，碳酸丙烯酯(PC)與甲醇的酯交換反應，因其DMC產率高、反應條件溫和、設備投資小等優點而成為我國工業生產DMC的主要方法。然而，PC來源于石油，且在其生產過程中會伴生大量1,2-丙二醇(PG)，導致原料利用率偏低，這與我國“富煤少油”的能源現狀相悖。尿素醇解法根據反應歷程不同可分為直接法和間接法[10]，該方法的主要原料為煤炭，故大力發展尿素醇解合成DMC，既有利于節約化石燃料，又可為延伸我國傳統煤化工產業鏈起到引領和示范作用。但直接法制備DMC，受熱力學限制使得DMC收率較低；間接法雖DMC收率較高，但后續產物分離能耗大大增加[11]。

為了解決上述問題，筆者課題組于2004年提出了以脂肪族二元醇為循環劑的尿素醇解合成DMC的思路[12]，包括以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC的集成反應路線[13]。該過程不僅可以解決酯交換法中PG利用率低的問題，而且可以降低PC供應對石化行業的依賴。此外，反應中釋放的氨氣可被循環利用于與CO2反應生產尿素。然而，上述專利和后續大部分研究都只涉及其中一個或兩個單獨的反應[14-20]。WANG等[21]制備了ZnO-Y2O3催化劑用于催化尿素、乙二醇和甲醇兩步法合成DMC的反應中，并考察了其對2個獨立反應的催化性能。在第1步中，以尿素和乙二醇為原料合成PC，產物收率為94%；第2步，PC與甲醇酯交換生成DMC，DMC收率為71%。分步反應過程不可避免存在中間產物分離、操作復雜以及成本高等問題，多步反應的整合對于解決分離純化操作問題具有重要意義[22]。筆者課題組以Ca-Zn-Al氧化物為催化劑，在配有垂刺分餾柱的四口燒瓶裝置上實現了尿素、甲醇和PG“一鍋法”制備DMC的反應過程，即先進行尿素與PG合成PC的反應，之后在不經產物分離和更換催化劑的情況下引入甲醇，主要進行PC和甲醇酯交換合成DMC的反應，DMC收率高達84.7%[13,23]。

為實現以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC反應的連續化，便于反應過程中PG的循環，筆者擬在反應精餾裝置上，先分別對Zn-Al氧化物催化尿素與PG合成PC及Ca-Al氧化物催化PC和甲醇酯交換合成DMC的2個反應進行考察；在此基礎上，構建尿素和PG合成PC與PC和甲醇酯交換合成DMC的反應集成體系，建立以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC的連續化新工藝，并考察反應條件的影響，以期改善尿素醇解合成DMC的反應效果。

1 試驗部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備Ca-Al和Zn-Al氧化物催化劑。以Ca-Al氧化物催化劑為例，制備過程如下：首先稱取一定量硝酸鈣和硝酸鋁(n(Ca2+)∶n(Al3+)=1.5∶1.0)，加入蒸餾水并攪拌均勻制備成溶液A；按比例稱取一定量碳酸鈉和氫氧化鈉，加入蒸餾水并攪拌均勻制備成溶液B；攪拌條件下，將溶液A和B同時滴加到燒杯中，控制混合液的pH為9.5；滴加完畢，在40 ℃的水浴中老化24 h，再經過濾、洗滌、干燥后得到Ca-Al催化劑的前驅體粉末。

將制備好的Ca-Al催化劑前驅體粉末和田菁粉(助擠劑)以質量比20∶1混合均勻，加入質量分數4%的稀硝酸潤濕后擠條成型，干燥后放入馬弗爐中于950 ℃下焙燒4 h得到Ca-Al催化劑。

采用與Ca-Al催化劑類似的方法制備Zn-Al催化劑，其中，n(Zn2+)∶n(Al3+)=3∶1，焙燒溫度為500 ℃。

1.2 反應操作過程

尿素與PG醇解合成PC反應、PC與甲醇酯交換合成DMC反應、以及以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC反應均在催化精餾塔中進行。玻璃精餾塔的結構參數為：內徑20 cm，高度150 cm。催化劑裝填在精餾塔的中間，塔中除催化劑段外，其余位置裝填直徑3 mm的θ環不銹鋼填料。

1.2.1尿素與PG醇解合成PC反應

尿素與PG醇解反應的操作過程如下：采用催化劑與θ環混合裝填方式(體積比為10∶1)在塔內裝填Zn-Al催化劑，裝填總體積為50 mL，用進料泵從催化劑段的上端通入尿素與PG的混合物，從塔釜通入N2，將副產的NH3帶出塔。待反應穩定后，收集釜液進行定量分析。

1.2.2PC與甲醇酯交換合成DMC反應

PC與甲醇酯交換合成DMC反應的操作過程如下：在塔內裝填50 mL Ca-Al催化劑，甲醇和PC分別在催化劑裝填段下端和上端進料，待反應穩定后，分別定時收集塔頂餾出液和釜液進行氣相色譜分析。

1.2.3以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC反應

以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC反應的操作過程如下：塔內催化劑段的上半部分和下半部分分別裝填Ca-Al催化劑和Zn-Al催化劑，2者的裝填量和裝填方式與2個分步反應相同，從塔釜通入N2，將副產的NH3帶出塔；先在Zn-Al催化劑段進行一段時間尿素與PG合成PC的反應，為塔釜提供一定量PC與PG混合液；然后，開始以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC反應，利用進料泵實現原料尿素和甲醇混合液在2個催化劑段中間進料，同時利用另一臺進料泵實現塔釜PC和PG混合液的循環，其進料位置為Ca-Al催化劑的上端，釜液循環過程中管路設有70 ℃保溫措施，整個反應過程示意如圖1所示。

圖1 以PG為循環劑強化尿素醇解合成DMC操作示意Fig.1 Schematic diagram of urea alcoholysis toDMC intensified by a circulating agent PG

1.3 產物分析

反應產物的定量分析在北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司生產的SP3420A型氣相色譜儀上進行。采用PEG20M型色譜柱實現產物中各組分的分離。分析塔頂采出液時：柱溫先在50 ℃下保持3 min，然后以15 ℃/min升至200 ℃；氣化室和氫火焰檢測器的溫度均控制在180 ℃；利用正丙醇作為內標物進行定量。分析塔釜液時：柱溫先在100 ℃下保持2 min，然后以10 ℃/min升至220 ℃，并保持10 min；氣化室和氫火焰檢測器的溫度均控制在220 ℃；利用正丁醇作為內標物進行定量。

2 結果與討論

2.1 尿素與PG醇解合成PC反應

2.1.1反應溫度的影響

反應溫度對PC合成反應影響的考察結果如圖2所示(反應條件：PG與尿素物質的量比為2，尿素與PG混合進料的液時空速為0.3 h-1，氮氣速率為150 mL/min)。隨著反應溫度從150 ℃升至170 ℃，PC的收率逐漸升高，在170 ℃時取得最大值，此時PC收率為69.3%。反應溫度較低時，由于尿素與PG的反應速率較慢，導致反應進行不充分，從而影響產物PC的收率；升溫可以提高反應速率，而且尿素與PG合成PC為吸熱反應，故升溫有利于產物PC的生成[24]。繼續提高反應溫度至180 ℃，PC的收率由69.3%降為63.2%。反應溫度過高，一方面會促進PG縮聚生成一縮二丙二醇等副反應的發生，同時也會加速尿素本身的分解，從而導致產物收率降低[24-25]。因此，確定適宜的反應溫度為170 ℃。

圖2 反應溫度對PC合成反應的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on thePC synthesis reaction

2.1.2PG與尿素物質的量比的影響

PG與尿素物質的量比對PC合成反應影響的試驗結果如圖3所示(反應條件：尿素與PG混合進料的液時空速為0.3 h-1，氮氣速率為150 mL/min，反應溫度170 ℃)。在PG與尿素物質的量比為3時，PC收率為69.3%；隨著2者物質的量比的增加，PC收率持續增加，當物質的量比為5時，PC收率為77.9%；繼續提高PG與尿素物質的量比，PC收率基本保持不變。從資源節約的角度出發，選定PG與尿素適宜的物質的量比為5。

圖3 PG與尿素物質的量比對PC合成反應的影響Fig.3 Effect of molar ratio of PG/urea on the PCsynthesis reaction

2.1.3進料液時空速的影響

尿素與PG混合進料的液時空速對PC收率影響的考察結果如圖4所示(反應條件：PG與尿素進料的物質的量比為5，氮氣速率為150 mL/min，反應溫度為170 ℃)。伴隨進料液時空速從0.3 h-1增加至0.6 h-1，PC收率從76.8%增至82.4%；繼續提高進料的液時空速，產物PC收率下降明顯。分析原因為進料液時空速較低時，尿素與PG在催化劑段的停留時間較長，容易加劇PG縮聚等副反應的發生；而進料液時空速過高，又會因為停留時間短，導致反應進行不充分，使得中間產物羥丙基氨基甲酸酯不能完全轉化為PC[24]，從而影響PC收率。因此，尿素與PG反應合成PC需要適宜的進料液時空速，現有條件下確定為0.6 h-1。

圖4 進料液時空速對PC合成反應的影響Fig.4 Effect of feed liquid hourly space velocity on the PCsynthesis reaction

2.1.4氮氣流速的影響

考察氮氣流速對PC合成反應的影響，結果如圖5所示(反應條件：PG與尿素進料的物質的量比為5，進料的液時空速為0.6 h-1，反應溫度170 ℃)。在PC合成反應中，氮氣流速由50 mL/min增加至150 mL/min過程中，PC收率一直呈增加趨勢。氮氣的作用在于及時將反應過程中生成的氨氣帶離反應體系，故隨著氮氣流速的逐漸增加，排氨效果逐漸改善，PC收率也隨之增加；氮氣速率為150 mL/min時，PC收率達到最高，為82.4%。然而氮氣流速過高，雖然有利于氨氣及時排出，但同時也會帶來填料塔中霧沫夾帶的問題，導致部分反應液無法與催化劑層有效接觸，從而不利于PC合成反應的進行。因此，確定150 mL/min為PC合成反應中適宜的氮氣流速。

圖5 氮氣流速對PC合成反應的影響Fig.5 Effect of nitrogen flow rate on the PC synthesis reaction

2.2 PC與甲醇酯交換反應合成DMC反應

2.2.1反應溫度的影響

反應溫度對PC與甲醇酯交換反應的影響如圖6所示(反應條件：甲醇與PC物質的量比為12，PC進料的液時空速為0.051 h-1，回流比為9)。隨著DMC合成過程中反應溫度的不斷提高，PC轉化率和DMC收率均逐漸升高，然而，DMC的選擇性基本保持不變。說明反應溫度較低時，PC轉化率和DMC收率較低主要是因為反應速率較慢所致。當反應溫度為70 ℃時，PC轉化率和DMC收率同時達到最大，分別為95.4%和90.6%。繼續提高反應溫度，反應效果基本保持不變，表現為PC轉化率、DMC收率和選擇性均基本不變。從節約能源角度出發，確定70 ℃為甲醇與PC酯交換合成DMC適宜的反應溫度。

圖6 反應溫度對PC與甲醇酯交換反應的影響Fig.6 Effect of reaction temperature ontransesterification of PC with methanol

2.2.2回流比的影響

在常壓下考察了回流比對PC與甲醇酯交換反應的影響，結果如圖7所示(反應條件：甲醇與PC物質的量比為12，PC進料的液時空速為0.05 h-1，反應溫度為70 ℃)。PC轉化率和DMC收率隨回流比的增大而逐漸升高，回流比為9時，PC轉化率與DMC收率達到最高，分別為95.4%和90.6%。再繼續增大回流比，DMC收率明顯下降。這是因為酯交換法合成DMC是一個平衡限制反應，回流比較大時，大量含有DMC的液體流回塔內，使得DMC無法及時移出反應體系，從而抑制反應的正向進行。因此，選取適宜的回流比為9。

圖7 回流比對PC與甲醇酯交換反應的影響Fig.7 Effect of reflux ratio on transesterification ofPC with methanol

2.2.3甲醇與PC物質的量比的影響

考察了甲醇與PC進料物質的量比對產物DMC收率的影響，結果如圖8所示(反應條件：PC的進料液時空速0.05 h-1，回流比為9，反應溫度為70 ℃)。由于反應生成的DMC與甲醇以共沸物的形式從塔頂蒸出，故試驗中甲醇與PC的物質的量比較大。當甲醇與PC的物質的量比由10增加到14時，PC轉化率與DMC收率均有較大提升；繼續增加甲醇與PC的物質的量比，PC轉化率與DMC收率變化不大。從反應平衡的角度來看，增加甲醇的量，有利于PC的轉化和DMC的生成；但如果甲醇的量過大，則會增加塔釜的熱負荷，同時增加后續分離能耗。綜合考慮，選擇甲醇與PC適宜的物質的量比為14，此時DMC收率為96.4%。

圖8 甲醇與PC物質的量比對PC與甲醇酯交換反應的影響Fig.8 Effect of molar ratio of methanol/PC on transesterification of PC with methanol

2.2.4PC的液時空速的影響

固定甲醇和PC的物質的量比，考察了進料流量的變化對PC與甲醇酯交換反應的影響，以PC的液時空速表示進料流量的大小，結果如圖9所示(反應條件：回流比為9，進料中甲醇與PC的物質的量比為14，反應溫度為70 ℃)。PC液時空速的增大，導致PC在催化劑層的停留時間變短，故其轉化率逐漸下降。當PC液時空速增大至0.100 h-1時，DMC收率達到最大，為98.1%；此時PC轉化率和DMC選擇性分別為98.4%和99.7%。而當PC液時空速增加到0.150 h-1時，DMC收率顯著下降，只有91.0%。當PC液時空速大于0.100 h-1，可能是由于反應物在催化劑上的停留時間過短，反應尚未達到平衡，從而導致PC轉化率和DMC收率下降。因此，選定PC適宜的進料液時空速為0.1 h-1。

圖9 PC液時空速對PC與甲醇酯交換反應的影響Fig.9 Effect of liquid hourly space velocity on transesterification of PC with methanol

2.3 以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC反應

綜合2個分步反應的適宜操作條件確定在反應精餾裝置上進行以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC反應的初始操作條件為：甲醇與尿素的物質的量比14∶1，甲醇與尿素混合液的進料液時空速0.6 h-1(以Zn-Al催化劑體積計)，釜液循環的液時空速0.1 h-1(以Ca-Al催化劑體積計)，氮氣速率150 mL/min，回流比9，Zn-Al催化劑段溫度170 ℃，Ca-Al催化劑段溫度70 ℃。反應穩定后，DMC的收率為51.6%，此時循環液中的PC與PG的物質的量比穩定在1.0∶4.1左右。在此基礎上，重點考察了原料甲醇和尿素的物質的量比以及進料流速對反應效果的影響。

2.3.1甲醇與尿素物質的量比的影響

甲醇與尿素物質的量比對DMC收率的影響結果如圖10所示(反應條件：甲醇與尿素混合液的進料液時空速0.6 h-1，釜液循環的液時空速0.1 h-1，氮氣速率150 mL/min，回流比9，Zn-Al催化劑段溫度170 ℃，Ca-Al催化劑段溫度70 ℃)。由圖10可知，甲醇與尿素物質的量比為14時，DMC收率為51.6%。增加甲醇與尿素的物質的量比，DMC收率隨之升高。當甲醇與尿素物質的量比增至17時，DMC收率可達56.7%。繼續增加甲醇與尿素的物質的量比，DMC收率基本保持不變。故選定甲醇與尿素進料適宜的混合物質的量比為17。

圖10 甲醇與尿素物質的量比對以PG為循環劑強化尿素醇解合成DMC的影響Fig.10 Effect of molar ratio of methanol/urea onurea alcoholysis to DMC intensified by PG

2.3.2甲醇與尿素混合進料液時空速的影響

固定釜液循環的液時空速為0.1 h-1，改變尿素與甲醇混合液的進料流速，考察其液時空速對DMC合成反應的影響，結果如圖11所示(反應條件：甲醇與尿素的物質的量比17，釜液循環的液時空速0.1 h-1，氮氣速率150 mL/min，回流比9，Zn-Al催化劑段溫度170 ℃，Ca-Al催化劑段溫度70 ℃)。甲醇與尿素混合進料液時空速為0.4 h-1時，DMC收率為57.9%。隨著進料液時空速增加到0.5 h-1，DMC收率達到最高值58.2%。然而，隨著進料液時空速的進一步增大，原料在催化劑裝填段停留時間變短，導致未進行充分反應便離開催化劑層，從而導致DMC收率下降。故選定甲醇與尿素混合進料適宜的液時空速為0.5 h-1。

圖11 液時空速對以PG為循環劑強化尿素醇解合成DMC的影響Fig.11 Effect of liquid hourly space velocity onurea alcoholysis to DMC intensified by PG

在以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC的反應過程中，DMC收率最高為58.2%。盡管與在催化精餾裝置上進行酯交換法合成DMC反應結果無法相提并論，然而本文是在同一裝置上進行尿素和PG合成PC與酯交換法合成DMC的反應集成，從而實現以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC的新反應工藝，在這一反應過程中，除尿素和甲醇外不再補充其他原料(圖1)，相當于與尿素直接醇解合成DMC工藝的原料相同。從文獻[26-27]中給出的ZnO和ZnO-CeO2催化尿素直接醇解合成DMC研究結果可知，產物的收率最高在28.9%～30.0%，而且反應溫度為190 ℃。對比可知，采用PG為循環劑促進了尿素醇解合成DMC的反應過程，無論是反應結果還是反應條件，均有明顯優勢。

3 結 論

1)在催化精餾塔中，對以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC的2個分步反應——尿素與PG反應合成PC和PC與甲醇酯交換合成DMC的研究，確定了各自適宜的操作條件，PC和DMC收率最高分別為82.4%和98.1%；同時也可為構建以PG為循環劑的尿素醇解合成DMC的操作條件提供參考。

2)在催化精餾塔中分段裝填Zn-Al與Ca-Al催化劑，實現了以PG為循環劑、尿素與甲醇為原料合成DMC的連續化新工藝。在甲醇與尿素物質的量比為17、甲醇與尿素混合液的進料液時空速0.6 h-1、釜液循環的液時空速0.1 h-1、氮氣速率150 mL/min、回流比9、Zn-Al催化劑段溫度170 ℃和Ca-Al催化劑段溫度70 ℃的條件下，DMC收率達58.2%，明顯優于尿素直接醇解制DMC的文獻值。