煤焦油中分離精制2-甲基萘技術進展及工業化現狀

胡發亭，毛學鋒，李軍芳，趙 鵬，劉 敏

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

2-甲基萘又名β-甲基萘，是一種重要的精細化工和有機化工原料，用途廣泛。2-甲基萘主要來源于煤焦油洗油餾分，廣泛應用于醫藥、染料、感光材料、橡膠、塑料、農業飼料以及新型高分子材料等工業中，對洗油進行深加工分離精制出2-甲基萘等精細化學品是提高企業經濟和社會效益的重要途徑[1-3]。2-甲基萘可用于生產維生素K、紡織助劑、減水劑、植物生長調節劑、表面活性劑、潤滑劑以及飼料添加劑等精細化工產品[4]。

近年來，隨著我國精細化工產業的大力發展，對2-甲基萘的需求迅速增加，2-甲基萘價格逐漸升高。由于采用普通化學方法從基礎原料合成2-甲基萘技術難度大、合成成本高，因此從煤焦油洗油餾分中分離精制2-甲基萘的技術受到越來越多的重視。2-甲基萘在洗油餾分中占比較高，為5%～15%，目前我國2-甲基萘工業化生產都來源于洗油的深加工企業。我國洗油年產量在100萬t以上，洗油加工處理后，可得到高附加值的多種精細化學品，中質洗油用作吸收劑的效果優于洗油[5-6]。因此，從洗油中分離精制2-甲基萘及其他精細化學品的關鍵技術成為近十幾年來精細化工領域的研究熱點。

筆者論述了從煤焦油洗油餾分中分離精制2-甲基萘的研究現狀，分析了2-甲基萘的分離精制方法和技術原理、特點及存在的問題，介紹了國內外工業化生產2-甲基萘的現狀、工藝路線及技術特點，并對2-甲基萘分離精制技術的研究重點和發展方向進行了展望，旨在為2-甲基萘分離精制技術的開發和工業化應用提供理論基礎和技術指導，促進我國2-甲基萘分離精制技術完善和產業化規模的壯大。

1 2-甲基萘的分離精制技術

煤焦油或洗油都是復雜的多組分有機混合物，組分眾多(酸性組分、堿性組分、中性組分)。在煤焦油的洗油餾分中，存在許多沸點相近的組分，相互間可形成多種共沸物，同時又有許多形成共熔物的組分[7-9]。吲哚和沸點大于244.8 ℃的單甲基萘及沸點低于269.2 ℃的二甲基萘、2-甲基吲哚和單甲基萘、二甲基萘都可以組成恒沸系統；2-甲基萘和萘、1-甲基萘、聯苯都可以組成低共熔系統，1-甲基萘和萘、1-甲基萘和聯苯、二甲基萘和氧芴、聯苯、萘也易形成低共熔混合物[10-11]。

由于煤焦油洗油餾分的復雜性，很難利用單一的分離精制精細化學品的工藝方法從洗油餾分中得到符合純度要求的2-甲基萘產品。單一的分離或提純精細化學品的方法主要有精餾法、共沸精餾法、烷基化法、酸堿洗滌法、異構化法、溶劑重結晶法、溶劑萃取法、冷凍結晶法等[4-6]。目前從煤焦油或洗油餾分中分離精制2-甲基萘的工藝技術都是以上方法的組合，依據原料差異、產品純度要求的不同和具體設備條件形成了多種2-甲基萘分離精制技術。

1.1 共沸精餾

共沸精餾又稱恒沸精餾，是將適宜的極性溶劑(共沸劑)添加到甲基萘混合物中，極性溶劑和2-甲基萘形成共沸體系，根據共沸混合物形成較大沸點差的原理，使2-甲基萘從混合物中分離出來。

Jouett和Milner在1952年首次利用共沸精餾方法從工業甲基萘混合液中分離提純出2-甲基萘，使用的共沸劑為乙二醇。后來美國的FELDMAN和ORCHIN[12]以2-氨基-3-甲基吡啶為共沸劑來分離2-甲基萘，2-氨基-3-甲基吡啶與2-甲基萘形成共沸物，未與1-甲基萘形成共沸物，從而通過蒸餾的方式使2種物質分離。采用該方法分離精制2-甲基萘最初需以2-甲基萘含量高的混合甲基萘為原料，使該方法在隨后30 a進展緩慢。1987年日本的奧井信之等[13]提出了新的共沸精餾方法，以萘殘油為原料、二甘醇為共沸劑分離提純2-甲基萘，將焦油堿、喹啉、聯苯等雜質殘留在殘渣油中；2-甲基萘和1-甲基萘作為共沸物流出，再經過精密精餾，可得到高純度的2-甲基萘產品，該方法避免了單獨去除喹啉的問題。日本川崎制鐵公司以乙二醇為共沸劑對洗油進行共沸精餾，將餾分靜置分離后得到不含氮的粗甲基萘油。

我國從20世紀90年代初開始研究用共沸精餾法分離精制2-甲基萘。洪漢貴等[14]以二甘醇為共沸劑，以酸洗脫除喹啉后的粗甲基萘為原料進行共沸精餾，最后得到了純度大于95%的2-甲基萘。騰占才等[15]以乙醇胺為共沸劑對粗甲基萘餾分進行共沸精餾提取2-甲基萘，在適宜的共沸條件下，2-甲基萘的純度達到94.2%。張俊峰等[16]選用不同的共沸劑與洗油混合，分別進行共沸精餾來提取2-甲基萘，考察不同共沸劑對產品純度和收率的影響，發現乙二醇和乙醇胺作為共沸劑時提取效果較好。

目前常用的共沸劑有乙二醇、乙酸銨、二甘醇等。共沸精餾技術工藝簡單，基本無污染，共沸劑可以回收利用，成本低。共沸精餾和其他分離提純方法相結合來提取煤焦油中的2-甲基萘應用比較廣泛。

1.2 洗滌精餾結晶法

通過酸液洗滌可以脫除沸點與2-甲基萘相近及易與2-甲基萘形成共沸物的喹啉、異喹啉、吲哚類物質，堿液洗滌可以脫除酚類和含硫化合物。精餾和結晶是實現組分分離的常用方法，其中精餾最有效。酸堿洗滌、普通精餾和結晶組合的方法是目前工業上生產2-甲基萘最廣泛的技術，比較成熟。因此目前對酸堿洗滌、普通精餾和結晶組合分離提取2-甲基萘技術的研究比較少，目前研究重點是酸堿洗滌、結晶和共沸精餾組合的工藝技術。

邱廣德[17]在優化本鋼焦化廠洗油加工工藝的基礎上，開發了一套洗油加工生產2-甲基萘的工藝系統，工藝流程是先對洗油進行間歇蒸餾得到萘餾分、甲基萘餾分，中質洗油和苊餾分，甲基萘餾分用稀硫酸洗滌脫除喹啉類物質后，進入精餾塔得到2-甲基萘粗品，對2-甲基萘粗品進行冷卻結晶和離心分離，可得到純度大于95%的2-甲基萘產品。魏慶開[18]以工業甲基萘為原料通過蒸餾得到2-甲基萘粗品，對2-甲基萘粗品進行冷卻結晶和過濾分離，再對離心分離得到的半成品進行鹽酸萃取洗滌，在合適的蒸餾和結晶條件下，得到的2-甲基萘純度大于96%，吲哚質量分數小于0.5%。

騰占才等[19]以洗油為原料通過蒸餾獲得常壓沸點為220～260 ℃甲基萘餾分，甲基萘餾分通過稀硫酸洗滌脫除喹啉類物質，再以庚烷和乙醇胺洗滌脫除吲哚。洗滌后的甲基萘油加入單乙醇胺共沸劑進行共沸精餾，共沸物通過自然冷凍結晶的方法得到2-甲基萘粗品，最后將2-甲基萘粗品進行減壓精餾提純，得到了純度大于99%的2-甲基萘，產物收率達到55%。

張振華[20]對洗油采用逐級分離的路線，先通過酸洗分離出喹啉類物質，再堿洗脫除洗油中的酚類物質，然后對中性洗油減壓精餾得到甲基萘富集餾分。以乙醇胺為共沸劑與甲基萘富集餾分共沸精餾，然后對共沸餾分冷卻結晶得到2-甲基萘粗品，最后對粗品進行甲苯重結晶，在最佳工藝條件下，得到了純度大于98%的2-甲基萘。該方法存在分離工藝復雜而導致的產品損失多及能耗大等問題。

齊國棟等[21]首先對洗油進行酸洗、堿洗，脫除喹啉類及酚類物質，然后對洗滌后的洗油進行常壓蒸餾，得到富甲基萘餾分，將富甲基萘餾分與乙二醇進行共沸精餾，共沸物經過冷凍結晶分離出共沸劑后得到2-甲基萘粗品，2-甲基萘粗品與水共沸除萘，進行二次酸堿洗脫除喹啉類、吲哚類等雜質，最后得到質量分數大于99.5%的2-甲基萘，產物提取率大于75%。該方法將共沸精餾與化學洗滌除雜相結合，操作條件溫和、產品純度高、收率高，但工藝步驟繁瑣、成本偏高。

洗滌精餾結晶法盡管技術成熟，但工藝步驟繁多，導致企業運行成本偏高，尤其是酸堿洗滌存在環境污染、設備腐蝕嚴重等問題。引入共沸精餾后，提高了產品純度，但也增加了共沸劑的使用成本。

1.3 洗滌和多級精餾相結合的方法

結晶法分離精細化學品組分有冷卻結晶、溶劑重結晶和熔融結晶等多種方式，均存在結晶時間長、處理量小、勞動強度大、生產效率低等缺點。因此許多學者開發了洗滌和多級精餾相結合分離精制2-甲基萘的方法，該方法無結晶工序，提高了生產效率。

楊碩等[6]提出了一種洗油深加工的新工藝，洗油經過酸洗和堿洗脫除喹啉類物質，然后進入脫萘精餾塔，得到工業萘、脫萘洗油、混合油餾分，脫萘洗油進入甲基萘塔脫除輕質洗油后再進入甲基萘分離塔通過蒸餾分離提純2-甲基萘和1-甲基萘。該工藝中甲基萘塔采用高效導向篩板，甲基萘分離塔采用BH型高效填料技術，不僅有效解決了結焦、堵塔等問題，還降低了蒸餾塔高度，提高了產品純度，2-甲基萘的純度達到98%以上。何錫財[22]通過流程軟件模擬計算，提出了洗油分離精制2-甲基萘的新方法，首先采用高效填料精餾塔對洗油蒸餾分離得到甲基萘質量分數超過90%的富甲基萘餾分，經過酸性和堿液洗滌液分別洗滌脫除喹啉類、吲哚類物質后，對富甲基萘餾分進行減壓精密精餾，塔頂得到純度大于98%的2-甲基萘，塔底得到純度92%的1-甲基萘。鄂永勝等[23]開發了一種焦化洗油深加工工藝，首先對焦化洗油進行減壓蒸餾，塔頂采出萘餾分，上部側線采出2-甲基萘質量分數大于70%的甲基萘餾分，采出溫度為235～240 ℃。甲基萘餾分經過酸堿洗滌脫除喹啉類和吲哚類物質后，再進行一次減壓精餾即可得到純度大于96%的2-甲基萘。

李艷芳等[24]對焦油蒸餾得到甲基萘餾分，然后用80%的硫酸對甲基萘餾分進行洗滌，靜置分層后脫除喹啉、異喹啉及吲哚等雜質，洗滌后的餾分中喹啉、異喹啉為痕量，吲哚質量分數從2.06%降至0.08%。對洗滌后的甲基萘餾分進行間歇常壓精餾，采出溫度在239～241 ℃時，得到的2-甲基萘純度達到96.7%，收率接近60%。楊紅霞和欒麗杰[25]對洗油進行蒸餾得到中油餾分，對中油餾分進行蒸餾得到甲基萘餾分，采用酸性洗滌液對甲基萘餾分進行洗滌脫除喹啉類物質，再進行堿液洗滌脫除吲哚，洗滌后的甲基萘餾分再進行兩級精餾，最后得到純度95%的2-甲基萘。

洗滌和多級精餾相結合的方法工藝簡單、生產成本較低，一般精餾塔都能滿足；缺點是洗滌會產生廢液，處理難度較大，得到的2-甲基萘產品純度不高。

1.4 精餾和共沸精餾相結合的方法

為了避免酸堿洗滌法帶來的廢液污染環境以及腐蝕設備等問題，學者相繼開發了精餾和共沸精餾相結合的方法來分離精制煤焦油或洗油中的2-甲基萘。共沸精餾法是將適宜的極性溶劑添加到甲基萘混合物中，極性溶劑和2-甲基萘形成共沸體系，而與雜環化合物不共沸。根據共沸混合物造成較大沸點差的原理，從混合物中分離2-甲基萘。

汪旭等[26]發明了一種從煤焦油同時提取2-甲基萘和吲哚的方法，該方法以煤焦油蒸餾得到的洗油餾分為原料，先對洗油進行減壓精餾得到甲基萘餾分油，然后對甲基萘餾分進行間歇高效蒸餾，得到2-甲基萘粗品。將2-甲基萘粗品和醇類或醇胺類共沸劑進行半連續共沸精餾，從塔頂得到2-甲基萘和共沸劑的混合物，混合物經靜置分層分離后得到純度大于97%的2-甲基萘。該方法所用的間歇蒸餾和共沸精餾均為填料精餾塔，操作條件溫和，共沸劑無毒害作用且可回收利用。

張春婷[27]以洗油為原料，分別采用二次精餾、二次精餾后冷凍結晶和共沸精餾3種不同方法分離精制2-甲基萘。結果表明，對洗油采用普通二次精餾或二次精餾和冷卻結晶結合的方法均無法得到符合行業標準純度要求的2-甲基萘產品。對洗油先精餾，在回流比5∶1、切割溫度215～230 ℃的條件下得到甲基萘餾分，對甲基萘餾分進行常壓共沸精餾，對共沸物進行自然冷卻結晶，再進行抽濾分離，最后得到純度97.48%的2-甲基萘。

姚潤生等[28]以洗油為原料進行常壓精餾，對精餾得到的富甲基萘餾分和乙醇胺進行共沸精餾，對共沸物進行冷卻結晶和過濾分離，得到純度大于97%的2-甲基萘和共沸劑。唐文秀[5]以焦化副產的重苯為原料，分別以二甘醇、乙二醇為共沸劑進行減壓共沸蒸餾得到富甲基萘餾分，對其精餾得到2-甲基萘粗品，在乙醇胺溶劑中對粗品進行重結晶提純可獲得純度大于98%的2-甲基萘產品，2-甲基萘收率為63.6%。

李健等[29]采用連續共沸精餾工藝提純精制2-甲基萘，以含2-甲基萘50%的工業甲基萘為原料，與醇類共沸劑進行共沸精餾，塔頂采出2-甲基萘質量分數70%的甲基萘富集餾分，經油-油分離器分離后再精餾，得到純度大于98%的2-甲基萘產品，產品中吲哚質量分數小于0.5%。齊大彬[30]發明了一種2-甲基萘提純系統，該系統以共沸精餾并分離共沸劑后得到的純度90%～95%的2-甲基萘粗品為原料，采用提純系統對原料進行管式爐加熱后送入甲基萘塔精餾，精餾塔為填料塔。塔頂采出的成品經冷凝器、冷卻器兩步冷卻后進入分離槽，進一步分離共沸劑后得到純度大于98%的2-甲基萘產品，分離槽得到的共沸劑可以循環使用。

精餾和共沸精餾相結合的方法工藝簡單、綠色環保、成本低，產品中吲哚含量低，是未來分離精制2-甲基萘的發展方向。同時低成本、高效率共沸劑的選擇以及共沸劑的循環利用仍需加強研究。

1.5 化學反應和精餾結晶相結合的方法

通過化學反應使2-甲基萘和其他組分分離或去除2-甲基萘粗品中的雜質，也是研究較多的分離精制2-甲基萘的方法。常用的化學法有烷基化法、異構化法和化學精制除雜法等。烷基化法是通過化學反應使1-甲基萘進行雙取代烷基，2-甲基萘進行單取代烷基，2者物理性質區別較大從而實現分離，分離后再脫烷基得到2種甲基萘。異構化法將1-甲基萘異構化成2-甲基萘，使2-甲基萘含量升高，有利于實現甲基萘異構體的分離。1-甲基萘的下游應用市場容量小且不穩定，2-甲基萘用途廣泛，異構化既解決了分離問題，又充分利用了1-甲基萘的資源。但異構化法在反應中有副產物——萘和二甲基萘產生，且分離副產物比較困難，催化劑壽命短、成本高，研究較少?；瘜W精制除雜法主要有AlCl3精制法、硫酸甲醛精制法，主要是去除甲基萘中的含硫化合物。

張曾等[31]發明了一種從焦油中分離精制2-甲基萘的方法，煤焦油蒸餾得到總甲基萘質量分數不低于60%的甲基萘餾分，甲基萘餾分進入反應器和烯烴類烷化劑進行烷基化聚合反應，烷基化聚合溫度為70～90 ℃，聚合時間為0.5～2.0 h，烷基化聚合反應以酸為催化劑。烷基化聚合后的物料依次串聯進入2個精餾塔，通過2次精餾，分別脫除萘、四甲基苯等輕餾分和1-甲基萘混合物后，在第2個精餾塔塔頂得到質量分數不小于95%的2-甲基萘。

談勇等[32]發明了一種從洗油中有效分離提純2-甲基萘的方法，首先將洗油餾分置于第1個精餾塔內進行減壓蒸餾制得甲基萘餾分油，將其置于異構化反應器中進行異構化反應，異構化催化劑為自制的負載型硅鋁酸鹽類催化劑，反應溫度為60～70 ℃。將異構化反應后的產物進行過濾，過濾后液體再進行減壓精餾，得到2-甲基萘粗品。將2-甲基萘粗品在結晶器中進行冷卻結晶，再離心分離和壓榨，最后得到純度大于98%的2-甲基萘產品，2-甲基萘收率達到97%以上。

談勇等[33]發明了一種基于超臨界和超聲波從甲基萘餾分中分離精制2-甲基萘的方法。以甲基萘質量分數不低于60%的甲基萘餾分為原料，經硫酸氫銨水溶液處理后，加入乙醇胺混合均勻置于超臨界反應器進行化學反應，氣液產物經分離收集，可以脫除吲哚、喹啉等含氮雜質，得到除氮的甲基萘餾分。除氮后的甲基萘餾分與乙酸酐催化劑、過氧化氫氧化物混合，在高速攪拌和超聲波作用下發生氧化反應，將甲基苯并噻吩、硫茚類物質氧化為亞砜或砜類，然后以糠醛、甲醇或乙二胺為萃取劑進行萃取和精餾，得到除硫的甲基萘餾分。脫氮脫硫后的甲基萘餾分和乙二醇在190～195 ℃、超聲波作用下處理，收集氣體冷凝得到1-甲基萘和2-甲基萘的混合物，對混合物進行冷凍結晶，分離后得到純度大于99%的2-甲基萘產品，2-甲基萘收率在75%以上。

化學反應法工藝流程較短、可操作性強，2-甲基萘收率高、產品純度高，但需要特殊的反應器和催化劑，增加了2-甲基萘的分離精制成本。

1.6 其他方法

近年來，隨著煤焦油洗油餾分深加工技術和2-甲基萘分離精制技術的持續研究，相繼出現多種新型的2-甲基萘的分離精制方法[34-36]。

沸石分離法是利用氣相吸附原理分離甲基萘的2種異構體。1-甲基萘100 ℃左右在ZSM-5或ZSM-22沸石上有較大吸附力，而2-甲基萘吸附力很小，經過吸附可獲得高濃度2-甲基萘。日本曾報道在150 ℃以苯甲醚為洗脫液，利用Y型沸石將2種甲基萘異構體得到較好分離，但未見工業實施報道。

高壓結晶法是以2-甲基萘質量分數60%～90%的甲基萘餾分油為原料，在壓力5～100 MPa的條件下結晶精制2-甲基萘。喹啉、異喹啉等雜質在常壓下與2-甲基萘形成的固熔體很難用冷凍結晶法去除，而在高壓條件下結晶可以較好分離2-甲基萘。但該方法對設備要求很高，工業生產中不易實施。

絡合法是將甲基萘餾分與絡合劑形成絡合物。10～35 ℃，向甲基萘餾分中加入絡合劑并攪拌，200 ℃熱分解即可得到質量分數86.5%的2-甲基萘。重復上述步驟，最終得到質量分數99%的2-甲基萘產物，絡合法收率可達76.9%。

合成法是以含烷基萘的廉價原料油為原料，經臨氫脫烷基化反應制得高濃度的2-甲基萘。合成催化劑一般以硅鋁化物為載體，以V、Cr、Ni、Pt及其混合物為活性組分。在合成反應器中，反應壓力為0.98～49 MPa、溫度為450～650 ℃、反應時間為3～35 s，2-甲基萘產率最高達150%。

上述方法在原料選擇、產品純度和收率、經濟性、廢水污染、設備放大以及設備投資等方面均存在問題，還需不斷改進完善，并與其他方法組合，才能形成完整的分離精制2-甲基萘的工藝技術。

2 工業化現狀

目前，2-甲基萘的工業化生產均來源于洗油深加工企業。工業上加工洗油時，不僅得到2-甲基萘，還伴隨著洗油分離精制，得到喹啉、吲哚、異喹啉、苊、1-甲基萘等其他精細化工產品。2-甲基萘來源于洗油加工，洗油加工是煤焦油加工產業鏈的延伸[37]。

國內外普遍采用的洗油加工分離提純技術是根據各組分沸熔點的不同，結合洗滌、精餾、結晶而形成的成套工藝。洗油的工業化深加工技術工藝流程為：對洗油餾分進行洗滌凈化后初次精餾切取各寬餾分，對所得寬餾分再次精餾切取相應的窄餾分或產品粗品，最后對窄餾分或產品粗品進行結晶、離心分離及其他處理得到高純度的單組分精細化工產品。洗油加工過程中副產的中質洗油、重質洗油以及各餾分的加工殘油直接作為產品出售。

2.1 國外工業化現狀

國外煤焦油資源有限，洗油加工企業均與煤焦油加工結合[38-39]。國外煤焦油深加工主要有日本、德國、法國等國家，代表性企業主要有德國呂特格公司、日本新日鐵化學公司、法國BEFS公司等，這些企業均是煤焦油深加工大型企業，但工藝流程、生產模式、產品種類及特點均不同[40-42]。

德國呂特格公司擁有世界最先進的煤焦油深加工技術，目前煤焦油年加工能力為150萬t，洗油年加工能力近10萬t。呂特格公司的生產特點是全方位多品種，對產品提純及等級劃分精確，煤焦油產品的種類加上品級數量達到200多種，其中洗油類產品的種類加上品級數量有100多種，均為世界之最。其產品規格和等級比較多，萘有4個級別，樹脂有5個級別，蒽有7個級別，瀝青黏結劑及浸漬料有20個級別。根據市場要求，在同一裝置上，改變操作參數，生產不同級別的產品，達到裝置的多功能性。洗油加工類產品主要有1-甲基萘、2-甲基萘、二甲基萘、喹啉、異喹啉、吲哚、苊、氧芴和芴等。

日本新日鐵化學公司的煤焦油年加工能力為90萬t，洗油加工能力為5萬t。該公司采用洗油原材料和石油化工相結合的模式，不僅能提取純度很高的2-甲基萘，還能提取工業萘、工業苊和優質洗油等產品，主要產品有1-甲基萘、2-甲基萘、工業萘、工業芴、聯苯、氧芴、吲哚等。日本新日鐵化學公司洗油加工工藝流程如下：焦油洗油與其他裝置來的萘油混合后進入堿洗塔，原料油在塔內經過堿洗脫酚后進入蒸餾塔，經過蒸餾得到低萘洗油、中油和殘油，洗油用于洗苯，殘油去精餾制備工業苊。中油經管式爐加熱后進入工業萘蒸餾塔，蒸餾后得到工業萘、甲基萘和殘油。甲基萘油進入酸洗塔，經過硫酸洗滌脫除吡啶和喹啉。酸洗后的甲基萘油經過堿液中和后，再經過蒸餾得到工業甲基萘和殘油，工業甲基萘經過精餾即可得到純度超過98%的2-甲基萘。日本新日鐵化學公司的洗油深加工工藝特點是混合分蒸餾和精餾塔均采用負壓蒸餾，能降低系統的溫度和對材質的要求，裝置能耗降低；精餾塔由于使用高效填料，產品純度較高，其中2-甲基萘的純度達到98%以上；原料適應范圍廣，不僅可加工洗油，也可以加工萘油或甲基萘油[42]。

法國BEFS公司的煤焦油年加工能力為70萬t，洗油年加工能力為4萬t左右，洗油類產品主要有2-甲基萘、1-甲基萘、二甲基萘、工業苊、精芴、喹啉、聯苯、2-甲基喹啉等。該公司以洗油為原料，采用2個蒸餾塔分別精餾處理，蒸出輕質組分、工業苊、苊油和甲基萘油，甲基萘油經洗滌萃取后進行蒸餾得到2-甲基萘粗品，再分步結晶分離即可得到2-甲基萘產品。苊油進一步蒸餾、結晶、離心干燥得到精制苊產品。

日本川崎鋼鐵公司的2-甲基萘提取工藝由共沸精餾、加氫脫硫、精餾和異構化4部分組成。首先對洗油進行共沸精餾，以乙二醇為共沸劑，共沸精餾能有效分離出洗油中的含氮化合物。然后對共沸精餾得到的粗甲基萘餾分進行加氫脫硫，脫除甲基萘餾分中的含硫化合物。加氫脫硫后的甲基萘餾分與異構化裝置來的產物油混合進行精餾，塔頂得到2-甲基萘產品，塔側線采出的1-甲基萘富集油去異構化裝置進行異構化反應。異構化催化劑為脫鋁處理后的HY型沸石分子篩，異構化收率為50%～60%。日本川崎鋼鐵公司依據上述2-甲基萘提取工藝建立了半工業性的連續化生產裝置，運行良好，該洗油加工工藝具有工藝流程短、2-甲基萘收率高、產品純度高等優點。

2.2 國內工業化現狀

我國煤焦油資源豐富，因此國內生產2-甲基萘的企業都擁有單獨的洗油深加工工業裝置。國內最早進行洗油深加工的企業是上海寶鋼化工有限公司，洗油深加工工藝引進日本洗油加工技術，以生產工業萘時得到的輕質洗油為原料，生產2-甲基萘產品。20世紀90年代末，鞍鋼、攀鋼等企業相繼建設了洗油深加工裝置。洗油加工工業裝置中，洗油預處理工序是將洗油中各組分分開，得到輕質洗油、苊餾分、氧芴餾分、芴餾分，為下一步加工提供原料，目前洗油的預處理可以分為五塔流程、四塔流程、三塔流程和雙塔流程[42-44]。

上海寶鋼化工有限公司1997年從日本住友和新日鐵公司聯合引進洗油深加工工藝技術，相關洗油加工裝置于1998年11月建成投產，各項技術指標均達到設計能力。通過技術革新和工藝改造，工藝流程發生變化。洗油原料首先與硫酸混合進入喹啉分離塔脫除喹啉，脫喹啉油在中和塔經過堿液中和后，進入常壓蒸餾塔分離出輕質油、甲基萘油和重油。甲基萘油加熱后進入間歇蒸餾塔，在減壓條件蒸餾，對餾出物進行分析，達到2-甲基萘純度規格要求的餾分送入產品儲罐；未達到產品純度規格要求的餾分重新蒸餾；蒸餾塔底部的殘油作為重質洗油出售。

鞍鋼集團利用雙爐雙塔連續精餾切取窄餾分的工藝處理脫萘洗油，原料油在第1個脫萘塔側線采出含甲基萘60%～70%的甲基萘餾分，甲基萘餾分直接出售。20世紀初，鞍鋼曾對甲基萘餾分繼續深加工生產2-甲基萘，目前已停止生產。攀鋼集團煤化工公司采用三爐三塔連續精餾切取窄餾分工藝，以三混餾分為原料，原料油經過3個蒸餾塔處理得到酚油、萘油、甲基萘餾分以及脫甲基萘洗油，甲基萘餾分直接出售或進一步加工處理生產2-甲基萘和1-甲基萘等產品。

煤焦油中洗油餾分的大規模深加工始于2008年左右，國內眾多民營企業如山東雅魯生化有限公司、河北黃驊市信諾立興煤化工有限公司、山東固德化工有限公司先后建設了萬噸級的洗油加工生產線，部分企業還對洗油加工裝置進行擴建。這些裝置的工藝路線相近，均參考了上海寶鋼的2-甲基萘生產工藝，以脫工業萘洗油為原料，應用精餾和結晶技術，生產2-甲基萘、1-甲基萘、喹啉、苊、芴等產品。

萊蕪雅魯生化有限公司的洗油加工規模為3.5萬t/a，產品涵蓋三大系列二十幾個品種,其中2-甲基萘的純度達到了≥97%的優等品行業標準。萊蕪雅魯生化公司與清華大學合作，在參考上海寶鋼的洗油加工工藝流程的基礎上，共同研究、開發、設計出擁有自主知識產權的洗油深加工工藝，打破了該技術工藝由日本控制的局面。該公司洗油預處理采用五爐五塔的工藝流程，主要由甲基萘塔、中質洗油塔、苊塔、氧芴塔、芴塔組成，對原料洗油進行初步切割，得到甲基萘、苊、氧芴、芴的粗餾分以及中質洗油和重質洗油。甲基萘塔蒸餾分離后得到的甲基萘餾分，經過酸洗、中和、間歇精餾等工序，得到2-甲基萘和1-甲基萘等產品。五爐五塔工藝的優點是一個產品一個塔，分離效果好，缺點是設備投資大、能耗高，第1個塔萘含量低時操作困難。

黃驊市信諾立興精細化工股份有限公司的洗油加工也采用五爐五塔串聯連續式蒸餾工藝，有1座塔(2塔串聯)為獨立單元連續式蒸餾。2019年4月，信諾立興公司在原有2.5萬t/a洗油加工裝置的基礎上，通過調整工藝布局、更換優良填料、優化運行參數、縮短反應周期等改造措施，使洗油深加工工業裝置生產能力達到5萬t/a。

云南曲靖眾一精細化工股份有限公司2010年8月底建成了3萬t/a的洗油深加工工業裝置，2-甲基萘和1-甲基萘的產量達到3 000 t/a。曲靖眾一化工公司的洗油加工裝置采用三塔洗油預處理工藝，第1個塔塔頂采用萘油餾分，塔上側線采用輕質洗油餾分。第2個塔塔頂采出苊餾分，第3個塔塔頂采出氧芴餾分，塔底下側線采出芴餾分，塔底采用重油。該工藝特點是增加了塔的側線，在第1個塔上部和第3個塔下部增加了側線，達到了分離產品的效果。優點是投資少、運行成本低；缺點是第3個塔下部帶走了部分芴，芴收率有所降低。

由中化河北有限公司和上海鑫寶煤化能源集團有限公司合資組建的河北中化鑫寶化工科技有限公司投資建設的5萬t/a洗油深加工項目已在磁縣經濟開發區建成投產，主要產品有工業萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊、芴、中質洗油和重質洗油等十幾種產品，其中2-甲基萘年產量為6 800 t，純度大于97%。該公司采用清華大學為主研發的洗油加工工藝，洗油初餾工序采用五塔四爐負壓精餾工藝，洗油經過初步切割得到甲基萘、苊、氧芴、芴、中質洗油和重質洗油等粗餾分。2-甲基萘的主要生產工序包括洗油初餾處理、洗滌、結晶和精制加工等工序。

河南寶舜化工科技有限公司(原河南寶碩焦油化工有限公司)、山東固德化工有限公司也相繼建設了3萬t/a的洗油深加工工業裝置。鄒城市齊發化工有限公司利用當地資源優勢，建成了一套年加工萬噸洗油的工業裝置，同時建成了以洗油為原料的高效精餾塔及配套的離心、烘干等裝置，進行精細化學品如2-甲基萘、苊、芴的分離精制。2019年7月，山西永東化工股份有限公司投資的5萬t/a洗油深加工項目開工建設，建設周期為1.5 a，建成并達產后，預計年平均銷售收入為2.45億元，年平均利潤總額0.38億元。山西焦化集團有限公司年產焦炭300萬t，目前煤焦油加工能力為30萬t/a。為了提高企業經濟效益，進行產業轉型，目前正在規劃建設1萬t/a洗油深加工項目，項目建設內容主要包括脫萘塔、脫吡啶塔，β-甲基萘塔、苊精餾塔等裝置。我國洗油加工生產2-甲基萘的工業項目情況見表1。

表1 我國洗油加工生產2-甲基萘的工業項目情況Table 1 Industrial projects for the production of2-methylnaphthalene by wash oil in China

目前我國已建成投產的2-甲基萘生產廠家有9家，洗油加工總規模為31萬t/a，2-甲基萘產量合計2.76萬t/a。正在建設或計劃建設的洗油加工裝置為2家，2-甲基萘設計年產量合計5 000 t。我國洗油加工裝置在引進吸收消化國外先進技術的基礎上，在加工規模、技術水平、產品開發等方面取得了很大進步，但洗油深加工工業化裝置在產品純度、生產效率、環保、經濟效益等方面與國外還有差距，需要不斷加大科研力度，改善工藝技術，提高生產效率和經濟效益。

3 結語及展望

目前，我國正處于產業結構的轉型期，國家將精細化工列入未來重點發展的行業之一，全國各地投資建設了一大批精細化工項目。隨著我國精細化工的發展和大型化焦油加工裝置的陸續建設，為洗油的加工利用提供了便利條件，促進了洗油餾分中各組分的分離精制和大規模的工業化應用。洗油深加工生產2-甲基萘是有效提高煤化工企業經濟和社會效益的有效手段，為開發酚類、萘類及其他產品提供了可借鑒經驗。對洗油餾分進行分離精制處理后，不僅可以得到多樣化和高附加值的化工產品，還能得到比原洗油餾分吸收效果更好的苯族烴吸收劑——中質洗油。因此對煤焦油洗油餾分進行深加工處理，分離精制2-甲基萘及其他有機化工原料具有重要意義。針對目前國內洗油加工工藝存在加工深度不夠、產品種類少、純度低、能耗高、污染大等問題，建議如下：

1)2-甲基萘工業生產中，應注意提高工業裝置的環保、節能和自動化控制水平，開發2-甲基萘分離精制新技術，如超臨界流體萃取技術、絡合法分離精制技術、溶劑復合萃取技術等。

2)熔融結晶技術能耗遠低于精餾工藝，且不使用溶劑，工藝過程綠色環保，是冷凍結晶技術的重點開發方向；尤其是分步熔融結晶工藝，能大幅提升產品純度和收率。

3)負壓精餾技術具有降低操作溫度、降低能耗、提高餾分分離效率等諸多優點，應推廣負壓精餾技術在洗油深加工中的應用。

4)研發先進的塔內件和高效填料，提高傳質、傳熱效率，選擇更精、更細、更純的2-甲基萘產品的生產工藝，是提高洗油加工企業市場競爭力的重要途徑。