紡織品中喹啉含量的快速測定

尹 喆，趙海浪，徐 紅，毛志平，譚玉靜

(1.東華大學 生態紡織品教育部重點實驗室，上海 201620；2.上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 200040)

喹啉作為溶劑和原料被廣泛應用于紡織印染行業[1]，紡織材料[2-3]以及染料加工廠的廢水和土壤[4-5]中都可能存在該物質。喹啉可致癌[6-7]，對環境有生物毒性[8]。2021版的國際生態紡織品標準(Standard 100 by Oeko-Tex)將喹啉列入“其他化學殘留物”欄中；歐盟《關于化學品注冊、評估、許可和限制的法規》(REACH)將喹啉歸類為致癌、致基因突變、致生殖毒性的物質，法規附件XVII第72條要求其在紡織及鞋類產品中含量小于50 mg/kg。目前的文獻和標準針對喹啉的檢測方法通常采用有機溶劑萃取，結合氣相色譜法[9]、氣質譜聯用法[10-11]和高效液相色譜法[12-13]測定。該方法存在處理樣品所用的有機溶劑具有毒性，操作復雜費時，環境污染嚴重等問題。

本文基于熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質譜(Py/TD-GC-MS)聯用技術，樣品無需前處理，直接固體進樣，試樣經制備后置于熱裂解/熱脫附裝置中熱脫附，熱脫附產物進入氣相色譜-質譜儀分析。與SN/T 5429—2022《進出口紡織品 喹啉類化合物的測定》中的化學提取檢測法相比，該方法高效、環保，操作方便，人為干預少。本文實驗探究了聚氯乙烯(PVC)抑制喹啉揮發性的方法，采用喹啉標準溶液對熱裂解/熱脫附裝置的熱脫附條件進行了優化，建立了一種檢測紡織品中喹啉的熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質譜方法，應用于市售紡織品的檢測，可快速測定紡織品中喹啉的含量。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：棉貼襯織物(面密度為(115±10)g/m2)、羊毛貼襯織物(面密度為(125±5)g/m2)、滌綸貼襯織物(面密度為(130±5)g/m2)、錦綸貼襯織物(面密度為(130±5)g/m2)，上海紡織工業技術監督所；30批市售紡織品(100%滌綸)。

試劑：喹啉標準品(化學文摘號為91-22-5，純度≥99%，德國Dr.Ehrenstorfer公司)；乙酸乙酯、四氫呋喃(分析純，上海安譜儀器有限公司)；DG-1000K型聚氯乙烯(PVC)粉末(優等品，天津大沽化工股份有限公司)。

儀器：Trace1310-TSQ8000型氣相色譜-質譜聯用儀(配EI源，美國熱電公司)；PY-3030D型熱裂解/熱脫附裝置(日本Frontier公司)；EX225D型電子天平(美國奧豪斯公司)。

1.2 測試與表征

本文采用熱裂解/熱脫附裝置與氣相色譜-質譜聯用技術進行分析測試，試樣經制備后置于裂解器中熱脫附，熱脫附產物進入氣相色譜-質譜聯用儀分析。

1.2.1 色 譜

DB-5MS型色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫采用程序升溫方式，初溫為70 ℃，保溫1 min，然后以50 ℃/min的升溫速率升至270 ℃，保溫3 min；進樣口溫度為290 ℃；載氣為高純氦(純度>99.999%)；流速為1.0 mL/min；分流進樣，分流比為100∶1。

1.2.2 質 譜

電離方式為電子轟擊(EI)；電離能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃；傳輸線溫度為270 ℃；溶劑延遲3 min；采用全掃描模式(SCAN)定性分析，掃描范圍為50～150 amu，選擇離子監測模式(SIM)進行定量分析，定量離子為129，定性離子為102和51。

1.2.3 逸出氣體分析-質譜

本文采用逸出氣體分析-質譜(EGA-MS)模式分析標準溶液隨溫度變化所釋放氣體的信息，將標準溶液經過熱裂解/熱脫附裝置升溫逐漸分解，再進入質譜儀來檢測，從而得到EGA溫譜圖。

熱裂解/熱脫附裝置初溫為60 ℃，以20 ℃/min的升溫速率升至700 ℃；接口溫度為300 ℃。氣相色譜儀采用不銹鋼柱；柱溫為300 ℃；進樣口溫度為300 ℃；載氣為氦氣(純度≥99.999%)，流速為 1.3 mL/min，分流比為100∶1。質譜電離方式為EI，電離能量為70 eV；離子源溫度為300 ℃；采用全掃描模式，掃描范圍為30～500 amu。

1.3 喹啉標準溶液的配制

PVC溶液的制備：準確稱取PVC粉末5.0 g(精確至0.000 1 g)，用四氫呋喃配制成50 g/L的PVC溶液。

不同溶液類型的喹啉標準溶液配制：準確稱取2份相同質量的喹啉標準品，分別用乙酸乙酯和PVC溶液(50 g/L)配制成50 mg/L的喹啉標準溶液A和B，于低溫保存。

不同PVC濃度的喹啉標準溶液配制：準確稱取喹啉標準品，用不同質量濃度(0.5、1、5、10、25、50、100 g/L)的PVC溶液配制成50 mg/L的喹啉標準溶液，于低溫保存。

喹啉標準工作溶液的配制：采用PVC溶液，先將喹啉標準品配成1 000 mg/L的標準儲備液。再根據實驗過程中檢測需要，采用PVC溶液將標準儲備液稀釋成標準工作溶液(0.5、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L)。標準儲備液和工作溶液于低溫保存。

1.4 喹啉標準溶液的選擇

1.4.1 不同溶液類型的喹啉標準溶液的比較

分別將50.0 mg/L的喹啉標準溶液A和B，移取10 μL放入樣品杯，常溫下放置，揮發多余溶劑，加入適量玻璃棉，各制備10個樣品。改變等待時間，在0～300 min內，每次間隔30 min，按照1.2.1～1.2.2節測試分析。

1.4.2 不同PVC濃度的喹啉標準溶液的比較

在樣品杯中分別加入10 μL不同PVC濃度的喹啉標準溶液，將制備好的樣品按照1.2.1～1.2.3節測試分析。

1.5 熱脫附條件的優化

用微量移液針分別移取10 μL的PVC溶液和喹啉標準溶液B，置于樣品杯底部，制備成樣品，按照1.2.3節進行EGA-MS分析，挑選喹啉的定量離子129 amu，探究PVC對喹啉檢測的影響，分析喹啉的熱脫附溫度范圍。

將10 μL的50.0 mg/L喹啉標準溶液B制備成樣品，然后按照1.2.1～1.2.2節測試分析。采用單因素實驗方法優化熱脫附條件，設置相同的熱脫附時間、升溫速率和接口溫度，分析喹啉在不同熱脫附溫度(200、220、240、260、280 ℃)的定量離子質譜響應強度；按照上述實驗方式，測定喹啉在不同熱脫附時間(6、12、30、48、60、90、120 s)，不同升溫速率(5、10、15、20、30、40、50 ℃/min)以及不同接口溫度(100、150、200、250、300、350 ℃)下的定量離子質譜響應強度。

1.6 紡織品試樣的制備

將紡織品試樣剪至1 mm×1 mm以下的碎片，混合均勻。稱取0.50 mg混合試樣，置于樣品杯底部。覆蓋適量玻璃棉，防止試樣在檢測過程溢出，制備好的樣品杯用于熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質譜測定。

2 結果與討論

2.1 喹啉標準溶液配制方式分析

為解決喹啉標準溶液中喹啉在Py/TD-GC-MS分析過程中揮發的問題，本文實驗采用PVC溶液配制喹啉標準溶液的方法，達到抑制標準溶液中喹啉揮發的效果[14-15]，通過實驗來驗證PVC溶液配制方式對喹啉揮發性的影響，確定PVC溶液的最佳濃度。

2.1.1 不同溶液類型的喹啉標準溶液對比

圖1示出乙酸乙酯配制的喹啉標準溶液A和PVC溶液配制的喹啉標準溶液B在相同等待時間內與喹啉質譜響應強度的關系。通過對比可以看出：喹啉標準溶液A等待30 min后，喹啉響應強度顯著降低；等待60 min后，喹啉響應強度為0。而喹啉標準溶液B的質譜響應強度無明顯變化，測定11次喹啉響應強度的相對標準偏差(RSD)為2.16%，具有良好的重現性。

圖1 等待時間對喹啉質譜響應強度的影響

結果表明，喹啉很容易揮發，采用乙酸乙酯配制喹啉標準溶液，用Py/TD-GC-MS無法獲得可靠的分析結果。而采用PVC溶液配制喹啉標準溶液，隨著溶劑揮發，喹啉快速擴散在形成的PVC涂層上，PVC可以作為喹啉的吸附劑，穩定有效地吸附喹啉，減少喹啉的揮發，提高檢測準確性。

諸如此類如草蛇灰線的暗喻在《錢注杜詩》的考證中并不鮮見。 沈壽民引方文之語認為：“虞山箋杜詩，蓋閣訟之后，中有指斥，特借杜詩發之?！盵22]836 表明錢謙益因與溫體仁閣訟被黜，而在注杜中有指斥諷喻明末時事之意，但錢氏將明亡清興易代之悲投射進注杜過程中，我們是否也可以認為是儒家君子文化與本身悔恨失節、傷懷故國的極端矛盾潛意識交織作用下，不由自主地通過考證杜詩間接反映自己親身經歷的鉤沉史事，并試圖以此得到心靈慰藉。 再聯系其聯絡反清力量的事實，所以究其根本，錢謙益依然受到君子精神的感染并一定程度外顯出來。

2.1.2 不同PVC溶液濃度對喹啉峰面積的影響

圖2示出PVC溶液濃度與喹啉質譜響應強度的關系。在0.5～100 g/L范圍內，揮發性喹啉的響應值隨著PVC溶液質量濃度的增加而增加，當質量濃度大于50 g/L時，喹啉響應強度基本保持不變。結果表明，PVC溶液質量濃度達到50 g/L以上便可有效減少揮發性喹啉的排放，適用于探究喹啉的熱脫附條件。

圖2 PVC溶液質量濃度對喹啉質譜響應強度的影響

2.2 熱脫附條件的選擇

2.2.1 熱脫附溫度

圖3示出PVC溶液和喹啉標準溶液B的釋放氣體強度隨溫度變化的EGA選擇離子圖。對比發現，喹啉的釋放區間為80～240 ℃，PVC的釋放區間為300～560 ℃。根據PVC的熱失重圖[16]和PVC裂解產物的總離子流色譜圖[17]，當溫度超過300 ℃時，PVC側鏈解離可能產生大量的氯化氫、苯和萘等裂解產物，干擾喹啉的分析結果，因此喹啉的熱脫附溫度不宜超過300 ℃。

圖3 PVC溶液和喹啉標準溶液B的EGA-MS選擇離子圖

圖4示出熱脫附溫度對喹啉釋放的影響?？梢钥闯?，240 ℃時喹啉的質譜響應強度最大，因此選擇240 ℃為喹啉的熱脫附溫度。

圖4 熱脫附溫度對喹啉質譜響應強度的影響

2.2.2 熱脫附時間

圖5示出熱脫附時間對喹啉釋放的影響?？梢钥闯?，熱脫附時間對喹啉釋放的影響不大，考慮到較長的熱脫附時間在熱裂解/熱脫附裝置接口處會造成較大的殘留，且基于實驗快速測定的原則，故選用6 s為喹啉的熱脫附時間。

圖5 熱脫附時間對喹啉質譜響應強度的影響

2.2.3 升溫速率

圖6示出當熱脫附的升溫速率對喹啉釋放的影響?？梢钥闯?，當升溫速率大于30 ℃/min時，喹啉響應強度沒有明顯差異，為節省分析時間，實驗選擇升溫速率為50 ℃/min。

圖6 升溫速率對喹啉質譜響應強度的影響

2.2.4 接口溫度

圖7示出接口溫度對喹啉釋放的影響，并在每次接口溫度實驗后進行空白實驗。接口溫度過低會使熱脫附產物冷凝，空白樣會檢測出殘留的喹啉，干擾后續分析，因此選擇300 ℃為接口溫度。

圖7 接口溫度對喹啉質譜響應強度的影響

2.3 方法驗證

2.3.1 線性方程與檢出限及定量限

按照本文建立的Py/TD-GC-MS法對配制的喹啉標準工作溶液進行檢測。以樣品杯內PVC中喹啉質量濃度(mg/kg)為橫坐標，喹啉質譜響應強度為縱坐標，建立標準曲線，如圖8所示。結果表明，在10～1 000 mg/kg的范圍內，方法具有很好的線性關系，適用于喹啉的定量分析。

圖8 喹啉標準曲線的線性關系

將低濃度的喹啉標準溶液加入空白樣品中，用Py/TD-GC-MS測定喹啉的含量，計算3倍和10倍信噪比(S/N)值，對應方法檢出限為3.520 mg/kg，定量限為11.760 mg/kg，均滿足測定要求。

2.3.2 加標回收率和重現性

將棉、羊毛、滌綸和錦綸貼襯織物分別添加低、中、高濃度的喹啉標準溶液，制備喹啉加標紡織品，進行回收率實驗，計算7次平行實驗的平均加標回收率和RSD，結果如表1所示?？梢姡涸诰€性范圍內，喹啉的平均加標回收率在90.02%～102.07%之間，說明方法的準確性較好；RSD值在1.27%～4.53%之間，說明方法的重現性較好。

表1 喹啉的加標回收率及重現性

2.4 實際樣品檢測

用本文建立的方法檢測市售30批次紡織品，結果發現，29批次紡織品中未檢測到喹啉，1批次紡織品中檢出喹啉，該批次紡織品是由橙色紗線和黑色紗線組成，考慮到不同顏色采用了不同的染料，對橙色紗線和黑色紗線中的喹啉分別進行了檢測，結果如表2所示?？梢钥闯?，橙色紗線(100%滌綸)檢出喹啉含量為91.63 mg/kg，黑色紗線(100%滌綸)檢出喹啉含量為79.04 mg/kg，遠高于REACH法規中喹啉的限量要求。

表2 化學提取檢測法與Py/TD-GC-MS法比較

與化學提取檢測法相比，Py/TD-GC-MS法節約有機試劑，節省前處理時間，測得的喹啉含量更高，可能是因為化學法前處理步驟繁瑣，易造成揮發性喹啉損失，因此，采用Py/TD-GC-MS法檢測紡織品中的喹啉更加快速、準確、環保。

3 結 論

本文采用PVC溶液制備喹啉標準溶液，隨著溶劑揮發，形成PVC涂層吸附喹啉。當PVC溶液質量濃度達到50 g/L以上，可以穩定有效地減少喹啉標準溶液中的喹啉從樣品杯中揮發。實驗通過對喹啉標準溶液進行熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質譜分析，確定了熱脫附溫度為240 ℃，熱脫附時間為6 s，升溫速率為50 ℃/min，接口溫度為300 ℃作為喹啉的熱脫附條件，建立了Py/TD-GC-MS法快速測定紡織品中喹啉的分析方法。通過驗證實驗表明，本方法線性關系好、定量限低、加標回收率和重現性較好，能夠準確檢測出實際樣品中的喹啉含量。與化學提取檢測法相比，Py/TD-GC-MS法樣品無需前處理、快速高效、綠色環保，可用于快速測定紡織品中的喹啉含量，滿足實際檢測的需要。