NNN型配體及其鎢卡賓配合物合成

成 麗 君， 廖 騫

(大連理工大學 張大煜(化學)學院,遼寧 大連 116024 )

0 引 言

鉗形(pincer)配體廣泛用于有機合成、配位化學、均相催化和功能材料[1-3]，其中，近平面的三陰離子配體是常見的鉗形配體，包括NCN型、OCO型、NNN型、CCC型和ONO型等．它們與適當的金屬離子形成配合物后能夠催化炔烴聚合[4]、烯烴異構化[5]等反應，也能參與氧原子轉移等過程[6-8]．近年來，人們對鉗形金屬卡賓配合物的研究興趣日益增加，這主要歸因于烯烴復分解催化的進展．目前報道的三齒鉗形金屬卡賓配合物以ⅣB族和Ⅷ族的較多[9-16]，而ⅥB族鉗形金屬卡賓配合物相對較少，只有少數幾個三陰離子ONO和OCO的鎢卡賓配合物實例[17-22]，例如：Veige課題組[22]將氨基-ONO鉗形配體與Shrock型鎢卡拜反應制得鎢卡賓配合物，再脫質子進一步得到相應的陰離子鎢卡拜配合物．迄今為止，尚未有關于氨基-NNN鉗形鎢卡賓配合物的例子被報道，開發和研究一種新的鉗形ⅥB族卡賓配合物具有重要意義，也將為后續此類卡賓配合物作為催化劑應用奠定一定基礎．本文設計合成一種氨基-NNN鉗形配體，并將其與(t-BuO)3W≡CPh進行配位反應．通過核磁共振、X-射線單晶衍射等方法對得到的卡賓配合物進行研究．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

所有試劑均為分析純，甲苯、四氫呋喃、乙醚、氘代氯仿、氘代甲苯等溶劑使用前均經除水除氧處理．其他試劑從試劑公司購買并直接使用．

測試儀器：核磁共振譜均在Bruker AV400 (400 MHz)核磁共振儀上測定，單晶數據譜在Bruker SMART APEX Ⅱ上進行X-射線單晶衍射分析獲得．如無特別說明，操作溫度為25 ℃．

1.2 配體合成

1.2.1 雙(4-甲基-2-硝基苯基)胺(1a)的合成 冰水浴中，向濃硝酸(4 mL)和冰乙酸(18 mL)中加入4，4′-二甲基二苯胺(8.20 mmol，1.62 g)，攪拌10 min后緩慢滴加亞硝酸異戊酯(24.50 mmol，3.30 mL)，反應過夜，TLC檢測反應結束[22-23]．離心除去上清液，沉淀加入乙醚(30 mL×3)洗滌，沉淀抽干稱重(約2.27 g)后直接投入下步反應．在冰水浴中，向上一步的產物中加入二氯甲烷(12 mL)溶解，再依次加入三乙基硅烷(12.56 mmol，2 mL)和碘(2.51 mmol，637.30 mg)，自然升溫至25 ℃，攪拌過夜．用飽和硫代硫酸鈉溶液和二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥有機相，徹底除去溶劑后得到橙黃色粉末(7.59 mmol，2.18 g，93%)，此粉末經過氫譜表征與文獻報道[23]中1a的結構相符．1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=2.38(s，6H，—CH3)，7.32(d，3JH—H=8.4 Hz，2H，N—C6H3—N)，7.43(d，3JH—H=8.4 Hz，2H，N—C6H3—N)，8.00(s，2H，N—C6H3—N)，10.8(s，1H，—NH)．

1.2.2 雙(4-甲基-2-氨基苯基)胺(1b)的合成[23]在氮氣氛圍下的手套箱中，稱取定量的1a(5.64 mmol，1.62 g)，加入THF(15 mL)充分攪拌至溶解，再依次稱取鋅粉(58.40 mmol，3.8 g)和氯化銨(54.80 mmol，2.93 g)加入史萊克管中，70 ℃下回流24 h，離心除去沉淀，經過濾后的上清液抽干得到淺黃色油狀物，反復加入正戊烷或者正己烷充分攪拌洗滌至黃色油狀物變為淺黃色粉末狀沉淀為止，去除上清液，沉淀徹底干燥，得到淺黃色粉末(3.83 mmol，870.00 mg，68%)，此粉末經過氫譜表征與1b的結構相符．1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=2.25(s，6H，—CH3)，3.65(s，4H，—NH2)，4.8(s，1H，—NH)，6.56(d，3JH—H=7.5 Hz，2H，N—C6H3—N)，6.60(d，3JH—H=7.9 Hz，2H，N—C6H3—N)，6.61(s，2H，N—C6H3—N)．

1.2.3 配體L的合成 在氮氣氛圍下的手套箱中，稱取定量的1b(0.10 mmol，22.70 mg)，加入5 mL二氯甲烷，再緩慢滴加二異丙基乙基胺(0.20 mmol，33 μL)，充分攪拌后再加入三苯基氯甲烷(0.20 mmol，55.80 mg)，室溫(25 ℃)下攪拌15 h[24]．抽干溶劑，加入適量甲苯溶解，過濾除去不溶物，抽干甲苯呈現粉白色油狀物，加入正己烷充分攪拌使其變成粉末狀沉淀，沉淀徹底干燥(0.08 mmol，20.00 mg，88%)．配體L的單晶可以從二氯甲烷飽和溶液在-30 ℃下冷凍得到．1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=1.90(s，6H，—CH3)，4.57(s，1H，—NH)，5.31(s，2H，—NH)，5.97(s，2H，N—C6H3—N)，6.35(d，3JH—H=7.5 Hz，2H，N—C6H3—N)，6.60(d，3JH—H=7.8 Hz，2H，N—C6H3—N)，7.18～7.26(m，30H，—C(C6H5)3)；13C{H}NMR(100 MHz，CDCl3)：δ=21.29，71.02，117.36，118.0，120.7，126.8，128.0，128.7，129.0，132.2，138.7，145.7．元素分析C52H45N3·3CH2Cl2：理論值C 87.73%，H 6.37%，N 5.90%；實測值C 87.64%，H 6.64%，N 5.71%．

1.3 配合物合成

在氮氣氛圍下，稱取配體L(0.05 mmol，35.50 mg)于10 mL的封管中，加入1.00 mL的乙醚放置在手套箱冷阱(-65 ℃)，充分攪拌5 min 后，向其中緩慢滴加正丁基鋰正己烷溶液(1.6 mol/L，94 μL)，低溫攪拌10 min后觀察到溶液變成淺黃綠色后，向其中加入原位合成的鎢金屬前體(t-BuO)3W≡CPh[25]的乙醚溶液，低溫攪拌10 min后，關閉低溫泵使體系自然升溫至25 ℃，攪拌過夜后觀察到溶液變成棕紅色；再將反應放置在油浴中50 ℃加熱過夜，觀察到棕紅色溶液逐漸有沉淀析出．離心去除上清液，沉淀抽干后加入適量甲苯或者苯溶解，正己烷蒸氣向甲苯或者苯中擴散，得到橙黃色晶體(0.016 mmol，16.87 mg，31%)．1H NMR(400 MHz，氘代甲苯)：δ=0.74(s，9H，—OC(CH3)3)，1.88(s，3H，—CH3)，1.99(s，3H，—CH3)，5.80(s，1H，—W=CH—Ph)，5.95(d，3JH—H=7.9 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.32(s，1H，N—C6H3—N)，6.52(d，3JH—H=8.0 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.57(s，1H，N—C6H3—N)，6.71(d，3JH—H=7.9 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.72(t，3JH—H=7.9 Hz，2H，—C6H5)，6.82(d，3JH—H=7.7 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.82～6.90(m，4H)，6.93～6.99(m，4H)，7.03～7.09(m，8H)，7.13～7.15(m，2H)，7.23(t，3JH—H=7.5 Hz，2H，—C6H5)，7.30(d，3JH—H=7.5 Hz，1H，W—C6H4—C)，7.54(d，3JH—H=7.6 Hz，6H，—NC(C6H5)3)，7.60(d，3JH—H=7.6 Hz，2H，—C6H5)，7.99(d，3JH—H=7.9 Hz，2H，—C6H5)，8.13(d，3JH—H=7.2 Hz，1H，W—C6H4—C)，11.75(s，1H，—NH)．元素分析C63H57N3OW：理論值C 71.66%，H 5.44%，N 3.98%；實測值C 71.60%，H 5.96%，N 3.34%．ESI-TOFMS：m/z=1 056[M+H]+．

2 結果與討論

2.1 配體L的合成路線

已經報道的氨基-NNN鉗形配體兩側N原子上的取代基通常是烷基(比如甲基、異丙基等)，烷基位阻較小，在配位反應時有可能出現一個金屬中心和兩個NNN配體的情況[26-27]．為了考察更大的位阻效應對配位反應的影響，選取了三苯基甲基作為兩側N原子上的取代基．此外，三苯基氯甲烷在與苯胺發生親電取代反應時，氯離子離去后形成三級碳正離子，該三級碳正離子與叔丁基形成的三級碳正離子相比，穩定性更強，更容易發生親電取代反應．配體L的設計如圖1所示，在合成時需要對硝基苯胺進行還原處理，其中最為常用的還原體系為Zn/NH4Cl體系[24]和Pd/C-H2體系[28]．綜合來看，鈀催化劑價格相對昂貴，氫氣是氣體，實驗中不易操作；而Zn/NH4Cl體系中，硝基苯胺、鋅粉、氯化銨的投料比是1∶14∶13．雖然用量相對較多，但是鋅粉和氯化銨的價格便宜，而且易操作，所以綜合考慮選擇了Zn/NH4Cl體系．配體L在常見溶劑(甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙醇、乙腈等)中都可溶解，在正戊烷和乙醚中微溶．此外，配體L的二氯甲烷飽和溶液經低溫冷凍法培養得到晶體，并進行X-射線單晶衍射測試，晶體結構見圖2．表1列出了配體L的部分鍵長和鍵角．

表1 配體L的部分鍵長和鍵角Tab.1 Selected bond length and bond angle of ligand L

圖1 配體L的合成路線Fig.1 Synthesis route of ligand L

圖2 配體L的晶體結構(CCDC No.2085774)Fig.2 The crystal structure of ligand L(CCDCNo.2085774)

2.2 配體L與(t-BuO)3W≡CPh的配位反應

配體L與(t-BuO)3W≡CPh的配位反應見圖3．因為(t-BuO)3W≡CPh中的鎢碳三鍵在13C{H}NMR 上有一特征信號，位置在260左右，所以可以通過碳譜對反應情況進行監測．25 ℃ 下，原位碳譜顯示特征峰消失，但較為雜亂，無法歸屬．初步懷疑是反應未到達終點，嘗試將反應原液50 ℃下加熱來加快反應進程，反應過夜后有大量沉淀產生．沉淀用苯溶解，將正己烷蒸氣擴散到苯溶液中，得到長條形橙紅色晶體．通過X-射線單晶衍射測試發現配體確實與W發生了配位反應，但并不是預想的NNN配位模式，而是NNC配位模式(NNN型配體的中心N原子、一側N原子以及該側N原子取代基上的一個苯環C原子分別與W原子配位)，W原子處于偽四方錐中心，叔丁氧基垂直于NNC平面，卡賓配體與NNC共面，如圖4所示．表2列出了鎢卡賓配合物的部分鍵長和鍵角，其中C17-W1-N2鍵角為74.9(1)°，N1-W1-N2鍵角為76.4(1)°，N1-W1-O1鍵角為113.4(2)°．據文獻報道[18]，此類配合物卡賓氫具有一定酸性，能被堿脫質子形成卡拜；叔丁氧基則能轉變為鹵素和其他取代基．如果希望利用此配合物進行烯烴復分解反應，可能需要徹底除去叔丁氧基，以留出空的配位點與烯烴發生作用．

表2 鎢卡賓配合物的部分鍵長和鍵角Tab.2 Selected bond length and bond angle of the tungsten carbene complex

圖3 配體L與(t-BuO)3W≡CPh的配位反應Fig.3 Coordination reaction of ligand L with(t-BuO)3W≡CPh

圖4 配體L與(t-BuO)3W≡CPh配位反應形成配合物的晶體結構 (CCDC No.2085772)Fig.4 The crystal structure of the complex formed by the coordination reaction of ligand L and (t-BuO)3W≡CPh (CCDC No.2085772)

2.3 機理探討

配體L被3倍當量的正丁基鋰脫質子化，以鋰鹽的形式存在，3個N上分別帶有一個負電荷，N1和N2能順利與中心金屬鎢配位．此時，N2對于其取代基上的苯環是一個很好的鄰位導向基團，使得鎢與N2取代基上的苯環靠近，從而發生了鄰位金屬化反應，一個C—H鍵加成到W≡C上，得到鎢卡賓配合物．此時，N3由于配體環張力過大的問題不能再與中心金屬鎢配位．

借助密度泛函理論(DFT)，運用B3LYP計算方法對配體L和過渡金屬前體(t-BuO)3W≡CPh配位產物的幾何結構進行優化，如圖5所示．鎢原子采用LANL2DZ(f)基組，而氮原子、氧原子、卡賓碳以及參與配位的碳原子均采用6-31G(d)基組，其他原子使用6-31G基組．計算結果表明，NNC型鎢卡賓配合物(-7 197 318.9 kJ/mol)比NNN型鎢卡賓配合物(-7 197 203.4 kJ/mol)能量低115.5 kJ/mol，熱力學上更有利，與實驗結果一致．通過對比表2、3，發現實驗得到的NNC型配合物的鍵長、鍵角和計算化學優化得到的NNC型配合物的鍵長、鍵角具有一致性，進一步證實了計算結果的可靠性．

(a)NNC型

表3 優化得到的NNC型鎢卡賓配合物的部分鍵長和鍵角Tab.3 Selected bond length and bond angle of optimized NNC-type tungsten carbene complexes

3 結 語

合成了一種以三苯基甲基為側邊取代基的氨基-NNN鉗形配體L，該配體可以在空氣中穩定存在，并且溶解性很好．配體L與金屬鎢卡拜前體(t-BuO)3W≡CPh配位得到了一種新型的鉗形鎢卡賓配合物．研究發現，此類NNN型配體在與鎢卡拜反應時，三苯基甲基上的一個苯環會參與配位，生成NNC型配合物，而不是預想的NNN型配合物．這說明在配位過程中，由于空間位置合適，鎢原子能夠對三苯基甲基上的C—H鍵發生插入反應，從而得到鄰位金屬化產物．DFT計算證實，NNC型配合物比NNN型配合物能量更低，熱力學上更有利，與實驗結果一致．

上述結果表明，在設計用于鎢卡賓的鉗形配體時，要考慮取代基上的鄰位金屬化反應，否則可能出現與預期不一致的配位結果．而另一方面，如果要得到芳基參與配位的鎢卡賓配合物，可以利用鄰位金屬化過程，直接通過C—H鍵活化來實現．此外，卡賓配合物與卡拜配合物是可以通過質子化與脫質子化步驟相互轉變的．因此，本文為合成相應的NNC型卡拜配合物提供了關鍵方法．