用氯酸鹽從雜銅陽極泥浸銅渣中氯化浸出金鈀銀鉛

朱小磊，馬 昀，馮 暉

(南京工業大學 化工學院，江蘇 南京 211816)

雜銅陽極泥浸銅渣的處理工藝有火法和濕法?；鸱ㄊ窍葘⑽锪贤度腚姞t熔煉成錫鉛銻合金，再分步回收其他有價金屬，污染較大、能耗較高、設備成本高[1-4]。濕法中較成熟工藝是用氰化鈉浸出，再分步回收稀貴金屬；由于浸出劑氰化鈉有劇毒，近年來已明令禁止使用。因此，選擇適宜的浸出劑是濕法處理雜銅陽極泥浸銅渣的核心問題[5-8]。

試驗研究了采用氯酸鈉配加氯鹽作浸出劑[9-10]，同時浸出金、鈀、銀、鉛，再利用氯化物在溶液中溶解度的差異，通過控制溫度使金、鈀進入液相，銀、鉛進入固相，分步回收有價金屬。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及儀器

雜銅陽極泥浸銅渣的元素分析結果見表1，粒度分布如圖1所示，XRD分析圖譜如圖2所示。雜銅陽極泥浸銅渣中含銅較少，以錫、鉛為主，貴金屬金、銀、鈀在一定程度上得到富集。雜銅陽極泥浸銅渣粒徑很小，大部分顆粒粒徑在10 μm左右，平均8.65 μm；其中的錫主要是以二氧化錫形式存在，鉛主要以硫酸鉛形式存在。

圖1 雜銅陽極泥浸銅渣的粒度分布

圖2 雜銅陽極泥浸銅渣的XRD圖譜

表1 雜銅陽極泥浸銅渣的元素分析結果 %

試驗所用試劑：鹽酸、氯化鈉、氯化鈣、氯酸鈉、氫氧化鈉，均為分析純；水為去離子水。

試驗所用儀器：恒速電動攪拌器，pH計，循環水式真空泵，集熱式恒溫磁力攪拌器，電熱鼓風干燥箱，分析天平，恒溫水浴鍋，原子吸收分光光度計，X射線衍射儀，激光粒度分析儀，X射線熒光光譜儀。

1.2 試驗原理與方法

金、鈀的標準電極電勢分別為：

(1)

(2)

將金和鈀從單質變為離子需要高電極電勢的氧化劑。當以氯酸鈉為氧化劑時，酸性條件下的標準電極電勢為：

(3)

(4)

(5)

反應式(5)的標準吉布斯自由能小于零，標準狀態下可以自發進行。

(6)

反應式(6)的標準吉布斯自由能也小于零，標準狀態下也可自發進行。所以，氯酸鈉可用于氧化溶解金、鈀。

(7)

(8)

根據式(8)可計算出，氯化銀配合物的累計生成常數βi：lgβ1=2.69，lgβ2=4.75，lgβ3=5.40，lgβ4=5.92。

鉛在雜銅陽極泥浸銅渣中主要以硫酸鉛物相存在，在氯鹽溶液中的反應如下：

(9)

(10)

(11)

(12)

不同溫度下，溶液中氯化銀與氯化鉛的溶解度與氯離子濃度之間的關系[11]見表2。

根據表2及雜銅陽極泥浸銅渣中鉛、銀質量分數可定量確定鉛、銀完全溶解時的條件。計算過程如下：

假設雜銅陽極泥浸銅渣質量1 kg，在液固質量比4/1條件下進行反應，可得鉛、銀質量摩爾濃度：

1.38×10-1mol/kg；

7.18×10-3mol/kg。

根據計算結果,參考表2數據可知，只有當溫度超過75 ℃，氯離子質量摩爾濃度超過4 mol/kg時，才能保證鉛、銀完全浸出。

表2 不同溫度下，氯化銀、氯化鉛溶解度與氯離子濃度之間的關系 mol/kg

1.3 試驗步驟

將烘干研磨后的雜銅陽極泥浸銅渣置入燒杯中，按液固質量比4/1加入預先配制好的一定濃度的鹽酸溶液，再加入一定質量氯化鈉和氯化鈣，開啟攪拌。至氯化鈉和氯化鈣完全溶解后，放入恒溫水浴鍋中開始升溫。達到一定溫度后，緩慢加入氯酸鈉，反應一定時間后，趁熱過濾，濾渣經洗滌、干燥、稱重后分析其中金、銀、鈀、鉛質量分數，計算浸出率。濾液為氯化液，靜置冷卻至室溫，用于循環浸出，待金、鈀達到一定濃度后，回收金、鈀。

1.4 計算方法

金、鈀、銀、鉛浸出率計算公式為

式中：mB—雜銅陽極泥浸銅渣中金、鈀、銀、鉛質量，g；mB′—浸出渣中金、鈀、銀、鉛質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 金、鈀浸出

2.1.1 氯酸鈉質量濃度對金、鈀浸出率的影響

鹽酸濃度3.0 mol/L，氯化鈉加入量200 g/L，氯化鈣加入量50 g/L，反應時間4 h，反應溫度80 ℃，氯酸鈉質量濃度對金、鈀浸出率的影響試驗結果如圖3所示?？梢钥闯觯航?、鈀浸出率隨氯酸鈉質量濃度增大而升高，氯酸鈉質量濃度為12 g/L后趨于穩定。提高氯酸鈉質量濃度有利于反應正向進行；但氯酸鈉質量濃度過大，會增加生產成本，且氯酸鈉是強氧化劑，溶液中殘留量太高不利于后續金、鈀的還原：綜合考慮，確定適宜的氯酸鈉質量濃度為12 g/L。

圖3 氯酸鈉質量濃度對金、鈀浸出率的影響

2.1.2 鹽酸濃度對金、鈀浸出率的影響

氯酸鈉質量濃度12 g/L，氯化鈉加入量200 g/L，氯化鈣加入量50 g/L，反應時間4 h，反應溫度80 ℃，鹽酸濃度對金、鈀浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 鹽酸濃度對金、鈀浸出率的影響

由圖4看出：金、鈀浸出率隨鹽酸濃度增大而升高；鹽酸濃度增至3.0 mol/L后，金、鈀浸出率變化不大。因為氯酸鈉只有在一定酸度溶液中才具有強氧化性，鹽酸濃度過低，溶液酸度不夠，不利于氯酸鈉發揮氧化作用，綜合考慮，確定適宜的鹽酸濃度為3.0 mol/L。

2.1.3 反應時間對金、鈀浸出率的影響

鹽酸濃度3.0 mol/L，氯酸鈉質量濃度12 g/L，氯化鈉加入量200 g/L，氯化鈣加入量50 g/L，反應溫度80 ℃，反應時間對金、鈀浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 反應時間對金、鈀浸出率的影響

由圖5看出：金、鈀浸出率隨反應進行不斷提高，反應4 h后趨于穩定。金、鈀的化學性質非常穩定，氯酸鈉的浸出速率較慢，需要較長時間。綜合考慮，確定適宜的反應時間為4 h。

2.1.4 反應溫度對金、鈀浸出率的影響

鹽酸濃度3.0 mol/L，氯酸鈉質量濃度12 g/L，氯化鈉加入量200 g/L，氯化鈣加入量50 g/L，反應時間4 h，反應溫度對金、鈀浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 反應溫度對金、鈀浸出率的影響

由圖6看出，金、鈀浸出率隨反應溫度升高而降低。這是因為氯酸鈉分解產生氯氣，而氯氣是起重要作用的氧化劑；氯酸鈉在溶液中的溶解度隨溫度升高而降低，且會加快氯氣逸出，導致參與反應的氯氣減少，金、鈀浸出率下降。綜合考慮，確定適宜的反應溫度為75 ℃。

2.2 驗證試驗

根據條件試驗確定適宜浸出條件為：鹽酸濃度3.0 mol/L，氯酸鈉質量濃度12 g/L，氯化鈉加入量200 g/L，氯化鈣加入量50 g/L，反應時間4 h，反應溫度75 ℃。重復進行5次驗證試驗。浸出渣的主要成分見表3，物相分析結果如圖7所示。

表3 浸出渣的主要成分 %

圖7 浸出渣的XRD圖譜

對比表1、3看出：浸出渣中Au、Pd、Ag、Pb、Cu質量分數均有所下降，而錫質量分數有很大幅度提高。

由圖7看出：浸出渣中，錫得到富集，主要以二氧化錫形式存在，且衍射峰明顯，強度大，雜峰少。說明錫不參與高氯鹽的氯化反應，其存在形式未發生改變。浸出渣中其他雜質很少，是精煉錫的優質原料。

根據反應前后固體渣質量及渣中金屬質量分數，計算5次氯化浸出試驗的金、鈀、銀、鉛浸出率，試驗結果見表4?？梢钥闯?，Au、Pd、Ag、Pb浸出率都很高，浸出效果較好。

表4 5次氯化浸出試驗的金、鈀、銀、鉛浸出率

3 結論

用氯酸鹽從雜銅陽極泥浸銅渣中氯化浸出金、鈀、銀、鉛是可行的。適宜條件下，金、鈀、銀、鉛浸出效果較好；浸出渣中錫質量分數達63.5%，錫得到較好富集，且以二氧化錫物相形式存在，可用于回收錫。此方法對環境無污染，處理成本低，可以實現雜銅陽極泥浸銅渣的綜合回收。