王 琦,趙寶秀,黃 悅,徐 浩,汪益林,張留科,高 博
(青島理工大學 環境與市政工程學院,山東 青島 266000)
雙酚A(BPA)是一種典型的內分泌激素干擾物,具有免疫毒性、神經毒性、致癌性等毒害作用,其深度處理受到廣泛關注[1]。目前,從水體中去除BPA有生物法、吸附法、化學法、電化氧化法、光催化氧化法等。其中,光催化氧化法操作簡便,運行穩定,反應條件溫和,降解能力強[2-3],而新型高效光催化材料的制備也成為研究熱點[4]。
二氧化鈦(TiO2)因具有生產成本低、高效、無毒等優點已被廣泛用于光催化領域[5]。純TiO2帶隙能較高(3.2 eV),量子效率低[6],導致其對可見光的利用率較低;但改性TiO2對可見光的響應能力可大幅提高[7-10]。近年來,碳點(CDs)作為新興的一種熒光碳納米材料[11]受到較多關注。CDs在可見光激發下發射熒光[12],具有無毒無害、制備成本低、光敏性優良、光誘導電子轉移能力及光致發光效應強等特性,在光催化領域應用潛力巨大[13],如TiO2/CDs雜化材料可用于降解污水中的有機污染物,且成本低,無毒,穩定性好,光催化性能好[14]。CDs修飾的TiO2復合材料在可見光照射下有較高的光催化析氫速率[15],CDs可以增大TiO2在可見光區域的吸收,促進TiO2電荷分離,提高光催化活性[16]。CDs通常借助激光燒蝕、電化學氧化、電弧放電和熱分解等方法制備[17-18],但這些方法成本較高,操作流程較復雜,因此,研發一種簡單、快速、成本低廉和環境友好的CDs制備方法并負載于TiO2表面有重要意義。借助水熱微波法制備CDs,再經過強堿刻蝕,真空復合可制備CDs/TiO2[19],或通過超聲浸漬制備CDs/TiO2復合材料[20]。
以水熱微波法制備CDs,通過煅燒將CDs負載于TiO2上制備CDs/TiO2復合光催化劑,相關研究報道較少。試驗研究了以枸櫞酸和尿素為原料,采用水熱微波法制備CDs,并將CDs與TiO2按一定比例混合后通過煅燒制備具有可見光響應的CDs/TiO2材料,并用以光催化降解污染物雙酚A,以期為降解有機污染物提供一種有效的光催化劑。
尿素、枸櫞酸、雙酚A,均為分析純,上海埃彼化學試劑有限公司;鈦酸四丁酯((C4H9O)4Ti)、丙三醇、無水乙醇、均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;水,去離子水。
電子天平(HZY-B型,上海華志公司),電熱恒溫干燥箱(202-0AB型,天津泰斯特儀器有限公司),紫外-可見光分光光度計(L5S型,上海儀電分析儀器有限公司),控溫磁力攪拌器(HJ-3型,江蘇金壇金城國勝實驗儀器廠),箱式電阻爐(SX2-5-12NP型,上海一恒科技有限公司)。
1.2.1 碳點(CDs)的制備
向20 mL去離子水中依次加入3 g枸櫞酸和6 g尿素,在室溫下超聲30 min;然后將混合液置于微波爐(Midea MM720KG1)中在650 W下加熱5 min,得到一種黃色黏稠膏狀或深棕色固體;加入20 mL去離子水離心15 min(轉速4 500 r/min),取上清液放置干燥箱中于80 ℃下烘干,用去離子水溶解配制質量濃度為120 mg/mL的CDs溶液。
1.2.2 二氧化鈦(TiO2)的制備
取3.0 mL鈦酸四丁酯(TBOT)、5.0 mL丙三醇加入到15 mL無水乙醇中,以500 r/min速度攪拌10 min后轉移至50 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中,于180 ℃下反應24 h;反應結束后自然冷卻至室溫,過濾,固體物用乙醇清洗,80 ℃下干燥,最后于箱式電阻爐中退火3 h,得到白色TiO2粉末。
1.2.3 CDs/TiO2復合光催化劑的制備
分別取CDs溶液0.3、0.5、1.0、1.5、2.0 mL(相當于TiO2質量分數的3.8%、6%、12%、18%、24%)滴加在10 mL去離子水中,室溫下攪拌均勻,加入TiO2,超聲10 min,105 ℃下真空干燥12 h,之后冷卻至室溫;所得固態物質研磨成粉末,置于箱式電阻爐中,以5 ℃/min升溫速率升溫至不同溫度(200、250、300、400、500 ℃),在空氣中煅燒不同時間(1、2、3、4、5 h)之后多次洗滌并烘干,得到CDs/TiO2復合光催化劑。
采用Technai G2 F20場發射透射電子顯微鏡(美國FEI公司Nova Nano SEM 450)觀察表面微觀形貌;采用Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo公司)分析表面官能團結構,測定波數為4 000~500 cm-1;采用SSA-4000比表面及孔徑分析儀(北京彼奧德電子技術有限公司)測定比表面積及孔結構,采用LAMBDA750紫外-可見漫反射紫外光譜儀(UV-vis DRS,美國PerkinElmer公司)測定CDs/TiO2對不同波長光的吸收和反射,測定波長為200~800 nm。
取200 mL質量濃度20 mg/L的BPA溶液,置于自制光催化反應器中,磁力攪拌下加入0.4 g CDs/TiO2,避光持續攪拌30 min,待吸附平衡后打開光源(150 W,氙燈,透過可見光高透濾光片),啟動光催化反應。確定時間間隔,通過膜濾器(0.22 μm)濾出8 mL BPA溶液,分析其中BPA質量濃度,計算降解率。
所有的光催化試驗均在室溫下進行。
2.1.1 CDs摻雜量對CDs/TiO2光催化性能的影響
煅燒溫度300 ℃,煅燒時間3 h,CDs摻雜量對CDs/TiO2光催化降解BPA的影響試驗結果如圖1所示。
圖1 CDs摻雜量對CDs/TiO2降解BPA的光催化性能的影響
由圖1看出:CDs摻雜量在3.8%~6%范圍內,CD/TiO2對BPA的光催化降解率隨CDs摻雜量增大而升高;CDs摻雜量在6%~24%范圍內,光催化降解率隨CDs摻雜量增大而降低;CDs摻雜量為6%時,CDs/TiO2的光催化降解率最佳,為99.1%。隨CDs摻雜量增大,其電荷轉移能力增大,CDs/TiO2的電子空穴對的分離效率得以提高,光催化性能增強;繼續增大CDs摻雜量,CDs則發生自團聚,覆蓋了TiO2表面的部分活性位點,影響CDs/TiO2對可見光的吸收,進而使其光催化性能降低。
2.1.2 煅燒溫度對CDs/TiO2的光催化性能的影響
CDs摻雜量為6%,煅燒時間3 h,煅燒溫度對CDs/TiO2的光催化性能的影響試驗結果如圖2所示。
圖2 煅燒溫度對CDs/TiO2降解BPA的光催化性能的影響
由圖2看出:煅燒溫度在200~300 ℃范圍內,CDs/TiO2對降解BPA的光催化性能隨溫度升高而升高;在300~500 ℃范圍內,CDs/TiO2的光催化效率隨溫度升高而降低;煅燒溫度為300 ℃時,CDs/TiO2的光催化效率最佳,為99.1%。溫度過高時,負載到TiO2表面的CDs會脫除,進而影響CDs/TiO2的光催化性能。
2.1.3 煅燒時間對CDs/TiO2的光催化性能的影響
CDs摻雜量6%,煅燒溫度300 ℃,煅燒時間對CDs/TiO2降解BPA光催化性能的影響試驗結果如圖3所示。
圖3 煅燒時間對CDs/TiO2降解BPA的光催化性能的影響
由圖3看出:在300 ℃下煅燒3 h,CDs/TiO2的光催化效率最佳,達99.1%。
2.2.1 SEM表征
TiO2、CDs/TiO2的SEM照片如圖4所示??梢钥闯觯篢iO2呈圓球狀,直徑15 nm左右;CDs/TiO2為橢圓球狀,整體結構更加緊密。
圖4 TiO2(a)、CDs/TiO2(b)的SEM照片
CDs/TiO2的Mapping元素分布測定結果如圖5所示??梢钥闯觯篊Ds/TiO2中含有C、N、O、Ti元素,且均勻分布在表面,表明CDs成功負載到TiO2表面。
圖5 CDs/TiO2的Mapping元素分析結果
2.2.2 FT-IR表征
圖6 TiO2、CDs和CDs/TiO2的FT-IR圖譜
2.2.3 BET表征
圖7為TiO2和CDs/TiO2的N2吸附—脫附等溫線??梢钥闯觯涸谥懈呦鄬簭?P/P0)下,吸收指數增加,等溫線上出現明顯的滯后回環,為典型的Langmuir Ⅳ型;其中,當P/P0在0.5~0.9范圍內增大時有明顯的吸附增量,表明TiO2和CDs/TiO2表面都存在豐富的介孔結構,且孔徑較為細小,平均孔徑分別為126.5×10-10m和114.1×10-10m。
圖7 TiO2和CDs/TiO2的N2吸附—脫附等溫線
TiO2、CDs/TiO2的孔結構參數見表1??梢钥闯觯篊Ds/TiO2的比表面積、比孔隙體積都比TiO2的有所減小,這可能是CDs負載在TiO2上堵住了部分TiO2的微孔所致,這在一定程度上說明CDs已經成功負載到TiO2上。其中,CDs/TiO2的比表面積為83.914 m2/g,其介孔結構[22]使其能更好地與污染物接觸,從而增強光催化效果。
表1 TiO2和CDs/TiO2的孔結構參數
2.2.4 UV-vis表征
TiO2和CDs/TiO2的紫外-可見漫反射光譜如圖8所示??梢钥闯觯篢iO2只在紫外區有強吸收,光吸收截止波長小于400 nm,在可見光區下幾乎沒有吸收;相比TiO2,CDs/TiO2的紫外可見漫反射光譜明顯紅移,在可見光區下,對光的吸收明顯增強,說明CDs對TiO2的光吸收區從紫外區擴展到可見光區起到了非常重要的作用。由Kubelka-Munk函數切線(圖8內插圖)看出,水熱微波法制備的TiO2的禁帶寬度(Eg)約為3.07 eV,CDs/TiO2的禁帶寬度約為2.93 eV,CDs/TiO2的帶隙較TiO2的減小,可以提高CDs/TiO2對可見光的利用率,提高光催化活性[23-24]。
圖8 TiO2和CDs/TiO2的紫外-可見漫反射光譜
2.3.1 光催化活性分析
BPA初始質量濃度20 mg/L,CDs/TiO2質量濃度2 g/L,pH=7,CDs/TiO2在可見光照射下條件對BPA的催化降解效果如圖9所示。
圖9 CDs/TiO2在可見光照射條件下對BPA的催化降解效果
由圖9看出:未添加催化劑時,BPA不會發生光降解反應;經過30 min暗反應,TiO2吸附量大于CDs/TiO2吸附量,原因可能是所制備的TiO2具有較大比表面積;可見光照射270 min后,在有CDs/TiO2存在條件下,BPA降解率達99.1%,遠大于TiO2單獨降解效果。這可能是CDs的摻雜增強了TiO2對可見光的響應,并與TiO2之間產生了協同作用,促進了光生載流子分離,降低了它們的復合概率[25],從而提高了光催化效率。推測的降解反應如下:
CDs/TiO2(e)+h+;
TiO2和CDs/TiO2在可見光照射下的一級反應動力學擬合曲線如圖10所示??梢钥闯觯壕€性相關性較高,表明該反應遵循一級反應動力學模型。CDs/TiO2的降解速度較TiO2提高26倍。
圖10 TiO2和CDs/TiO2在可見光照射下的一級反應動力學擬合曲線
2.3.2 CDs/TiO2的使用壽命
除光催化活性之外,催化劑的循環使用壽命也是評價其性能的重要指標。試驗將光催化效果最好的CDs/TiO2回收,在相同條件下重復用于BPA降解,測定其活性變化,結果如圖11所示。
圖11 CDs/TiO2在可見光照射下5次循環使用效果
由圖11看出:經過5次循環,CDs/TiO2的光催化活性幾乎沒有損失,對BPA的降解率仍可達91.8%。表明CDs/TiO2的光催化劑性能較為穩定。
用微波水熱法制備CDs并將其負載于TiO2表面,可以制備出具有可見光響應的CDs/TiO2復合光催化劑,適宜條件(CDs摻雜量6%,煅燒溫度300 ℃,煅燒時間3 h)下所得CDs/TiO2的比表面積為83.914 m2/g,較TiO2吸收邊界紅移,禁帶寬度更窄,為2.93 eV。
CDs/TiO2在模擬可見光照射下能快速降解BPA,光照降解速度較TiO2提高26倍,降解反應符合一級反應動力學模型;且其具有較長的使用壽命,5次循環后降解率仍可達91.8%。