淡鹽水中硫酸根的脫除和回收利用

康艷

(山東魯泰化學有限公司,山東 濟寧 272300)

離子膜燒堿用鹽水純度嚴重影響燒堿裝置的運行質量，其中鹽水中硫酸根是影響比較大的雜質，這些年，除硫酸根技術不斷取得進展，但脫除出來的芒硝處理一直是個瓶頸問題。下面提出了一些硫酸根再利用新技術，供感興趣的企業和研究機構參考和借鑒。

1 鹽水中硫酸根的來源和危害

硫酸根是氯堿生產過程中存在于鹽水中的雜質，主要來源于原鹽；另外，為脫除離子膜淡鹽水中游離氯加入亞硫酸鈉，會生成硫酸根。如果這種雜質大量存在于電解后的淡鹽水中被重新送至化鹽工序，就會造成硫酸根在鹽水中積累，并在電解槽的離子膜上產生硫酸鹽的沉積，造成電解過程中副反應大量增加，導致離子膜電解槽電流效率下降，影響離子膜的壽命，使燒堿生產成本大幅度增加，產品純度下降。因此，在鹽水處理過程中，必須脫除硫酸根，以保證進電解槽鹽水的質量。離子膜燒堿生產工藝一般要求處理過的鹽水中硫酸鈉的質量濃度小于5 g/L，多余的硫酸根必須預處理脫除。

2 傳統的鹽水脫硫酸根方法和回收利用技術措施

2.1 鋇法脫硫酸根

傳統的鹽水脫硫酸根方法很多，最常用的方法是鋇法，也是以前國內大多數氯堿廠使用的方法,即用氯化鋇與硫酸鈉反應生成硫酸鋇沉淀。從溶度積看，硫酸鋇在水中溶解度特別低，因此用氯化鋇脫硫酸根效果比較好。缺點是氯化鋇有毒，成本高。副產的硫酸鋇也稱鹽泥，以前很多廠家作為固體廢物處理。某公司就采用鋇法除硫酸根，而且實現了鹽泥變為有很大工業價值的原料硫酸鋇產品，變廢為寶。

2.2 鹽泥生產工業原料硫酸鋇

具體工藝為：

(1)將鹽泥加入一個水洗槽，加入一定量干凈水，攪拌混合，加入微量的硫酸調節pH值為7～8。加入硫酸的好處除了避免生產的硫酸鋇過分偏堿性外，還能有效去除微量的碳酸鋇，并轉化為硫酸鋇，從而保證硫酸鋇的質量。

(2)除水,得到水含量少的硫酸鋇粗品，再用蒸汽對其進行干燥，得到硫酸鋇固體。

(3)研磨干燥后的硫酸鋇固體，得到工業成品硫酸鋇產品，進行25 kg包裝外賣。

用鹽泥生產出的工業品硫酸鋇質量好，價格一般在2 000元/t左右，市場銷路相當理想。同時，該工藝安全環保，應用性強，屬于國家支持類項目。

3 膜法除淡鹽水中硫酸根的方法和回收利用技術

3.1 膜法除硫酸根

目前，世界上膜法除硫酸根使用的膜有很多種，但基本原理都是利用特殊的膜對鹽水中一價陰離子和二價陰離子的滲透率不同，利用多組膜進行硫酸根的分離。為了保證分離效果和膜壽命，通過的鹽水流速和壓力要處于最好的狀態，這種方法不僅高效，而且很經濟，操作也很簡單。

3.2 冷凍脫硝

膜分離出來的富含硫酸根的鹽水，須進行脫硫酸鹽處理，一是減少環境危害，二是回收氯化鈉再返回鹽水處理。目前常用冷凍脫硝工藝，具體做法如下：

(1)富硝鹽水經冷凍機冷凍到-12～-10 ℃，進入沉硝池。

(2)含硫酸鈉晶體的液體在沉硝池沉降，沉硝池溫度控制為-10～-9 ℃。

(3)經離心機分離得到含游離水不多于10%的芒硝白色固體。

芒硝是含有10個結晶水的硫酸鈉固體，雖然芒硝也是一種工業化學品，但由于目前在國內很多地方不使用芒硝，芒硝處理困難，須另想辦法。

3.3 芒硝的利用技術

3.3.1 生產元明粉

芒硝在很多地方幾乎沒有用途，在其他能銷售的地方價格特別低，由于芒硝含有10個結晶水，因此運輸也很麻煩，銷售特別困難。國內一些氯堿企業建造了芒硝干燥脫水生產無水硫酸鈉(即化學品元明粉)裝置，雖然解決了銷售的難題，但元明粉價格也很低，對于一些地區，如果加熱蒸汽價格比較高，生產還是虧本的，需要進一步研究新技術。

3.3.2 生產硫酸鋇和硫化鈉

用芒硝與硫化鋇反應，生產具有一定經濟價值的硫酸鋇和硫化鈉(硫化鈉質量分數為60%，其余為結晶水)產品。具體工藝為：

(1)加入一定的水溶解芒硝，攪拌，加入硫化鋇，在80 ℃反應,產生硫酸鋇和硫化鈉，離心過濾得到粗硫酸鋇。

(2)向粗硫酸鋇槽中加入干凈的水，并加入微量硫酸調節pH值為7～8，過濾得到濕的含水量少的硫酸鋇，用蒸汽干燥，得到硫酸鋇固體，研磨包裝得到成品。

(3)過濾離心后母液得到硫化鈉溶液，經蒸發得到質量分數為23%左右的硫化鈉溶液，在蒸發鍋提濃得到60%的硫化鈉后出鍋，進入制片機冷卻包裝成產品，具體做法與片堿類似。

目前，硫化鋇、硫酸鋇和硫化鈉(60%)市場價格均為2 000元/t 左右，而在很多地區芒硝需要倒貼運費和處理費才能外賣，因此，從經濟上考慮，該方法值得推廣；特別是在蒸汽價格比較低的地區，具有很好的經濟前景。

3.3.3 生產硫酸氫鈉

芒硝與98%濃硫酸反應生產硫酸氫鈉。向芒硝中加入稍過量的98%濃硫酸，充分攪拌，使混合均勻。加完酸后放置冷卻，當溫度降至30 ℃時即析出無水硫酸氫鈉的結晶，抽濾，在100 ℃下干燥得到硫酸氫鈉。濃硫酸與硫酸鈉混合后加溫情況下發生相態變化反應生成硫酸氫鈉，另外，在低溫時副產芒硝中少量氯化鈉也會與濃硫酸反應，生成硫酸氫鈉和氯化氫，因此，該工藝中，要設置吸收微量氯化氫的裝置。硫酸氫鈉是一種很好的工業化學品，目前市場價在2 000元/t左右,氯堿廠開發芒硝生產硫酸氫鈉技術具有一定的價值。

該技術要點：

(1)與芒硝反應的硫酸必須是質量分數為98%的高濃度硫酸。

(2)混合物須冷卻結晶，抽濾，以減少干燥能耗。

(3)干燥過程一定要把水脫干凈，該反應過程是一個相變化學反應，除了物料配比，必須將水蒸發掉才能得到真正的硫酸氫鈉產品。

3.3.4 生產固體雙氧水

硫酸鈉-過氧化氫-氯化鈉加合物(4Na2SO4·2H2O2·NaCl)又稱固體雙氧水，是一種新型精細化工產品，具有漂白、殺菌、消毒等作用。

以硫酸鈉、氯化鈉和雙氧水為原料制備固體雙氧水時，雙氧水用量、反應時間、反應溫度、干燥條件都會影響產品質量。試驗結果表明：將硫酸鈉與氯化鈉按加合物結構以化學計量質量比加入，30%過氧化氫稍過量，一般控制反應溫度為15～30 ℃、反應時間為60～90 min、干燥溫度一般為35 ℃左右(不宜更高，否則雙氧水有效成分會分解)、干燥時間為60 min左右。

要降低硫酸鈉-過氧化氫-氯化鈉加合物制造成本，關鍵是如何處理好低濃度雙氧水母液回用的技術問題，目前，國內外很多廠家開發出相關成功的技術可供借鑒。

技術要點：

(1)物料配比、反應溫度、反應時間的控制。

(2)干燥溫度和時間的控制。

(3)母液中雙氧水的回用技術。

目前，固體雙氧水的市場價格在7 000元/t左右。該產品廣泛用于洗滌、消毒,養殖等行業，據筆者調查，僅僅國內洗滌行業，對固體雙氧水的市場需求就超過20萬t/a，如果氯堿企業周圍一定區域范圍內有雙氧水生產企業，不妨開發固體雙氧水，不僅使副產芒硝有了利用價值，還能產生十分可觀的經濟效益，值得相關氯堿企業關注。

4 結語

筆者綜述了有關離子膜燒堿裝置鹽水處理中硫酸根脫除和回收利用的一些技術，供相關氯堿廠家借鑒。如有不到之處，還望見諒。