基于超薄納米結構的光催化二氧化碳選擇性轉化

高娃, 熊宇杰, 吳聰萍,3,4, 周勇,3, 鄒志剛,3,4

基于超薄納米結構的光催化二氧化碳選擇性轉化

高娃1, 熊宇杰2, 吳聰萍1,3,4, 周勇1,3, 鄒志剛1,3,4

(1. 南京大學 物理學院, 南京 210093; 2. 中國科學技術大學 化學與材料科學學院, 合肥 230026; 3. 昆山創新研究院, 昆山 215300; 4. 江蘇延長桑萊特新能源有限公司, 昆山 215300)

21世紀以來, 能源短缺和環境污染一直是人類面臨的重大挑戰?光催化二氧化碳(CO2)還原, 通過半導體捕獲光能, 獲得碳氫化合物太陽能燃料是解決能源危機并推動碳循環的有前景的策略之一?然而, 活性低?產物選擇性差又極大地限制了這一技術的實際應用?因此, 調控產物選擇性并提高光催化效率、加深對CO2還原反應機理的理解具有重要意義?近年來, 超薄材料以其較高的比表面積, 豐富的不飽和配位的表面原子, 較短的電荷從內部到表面的遷移路徑, 以及可裁剪的能帶結構受到了廣泛關注, 并在光催化CO2還原領域取得了可喜的成果?本文在總結光催化CO2還原反應機理的基礎上, 介紹了通過構建異質結構、設計Z型系統、引入助催化劑以及缺陷工程等策略促進超薄納米結構電子空穴分離和調控其電荷遷移路徑的研究成果, 并指出了提高光催化CO2還原效率和優化產物選擇性的發展前景與挑戰?

光催化CO2還原; 超薄異質結構; 助催化劑; 反應機理; 綜述

隨著工業革命的快速發展, 過度開采與使用煤炭石油等化石燃料使子孫后代面臨著能源危機。同時, 過度依賴化石燃料將帶來環境污染和溫室效應等問題。探索穩定控制大氣中CO2總量的方案并積極應對能源危機, 成為各國政府和科學家們的重大研究課題[1-9]。太陽能是一種清潔的可再生能源, 實現太陽能的捕獲與轉化是解決能源危機的有效方法之一。光催化CO2還原技術模擬了自然界的光合作用, 通過半導體捕獲光能將CO2和水轉化為碳氫燃料可實現能源與環境的共贏。自Inoue 等[4]報道的開創性工作以來, 光催化CO2還原技術得到了廣泛研究。這一技術具有以下優點: (1)可以在相對溫和(室溫和大氣壓)的條件下發生; (2)以大量廢棄的CO2為碳源, 利用取之不盡、用之不竭的清潔太陽能推動反應的進行; (3)光還原CO2可直接生成CH4、CH3OH、C2H6等短鏈烴燃料, 緩解日益緊張的能源危機。光催化將CO2與H2O還原成碳氫化合物燃料, 是實現碳的循環利用和開發清潔能源的一項“夢幻”工程[5-6,10-12]。

光催化CO2還原反應主要涉及三個反應過程: 光激發產生電子空穴; 電子空穴分離并遷移到催化劑表面; 電荷在相應的活性位點觸發界面氧化還原反應。CO2作為碳的最高氧化態, 可以通過獲得不同數量的電子和質子還原成多種產物, 如CO、CH3OH和CH4等[13-15]。除這些C1產物外, 在光催化CO2還原反應中還可以檢測到C–C偶聯反應產生的一些C2產物(如C2H4和C2H6)[16-17]。

超薄納米結構的光催化劑(如超薄納米片、納米管、納米線)以其獨特的結構特征, 在CO2光還原領域具有巨大的優勢[18-33]。具體來說, 當塊體材料的厚度減小到原子級超薄狀態時, 催化劑的比表面積可以大幅度增加, 有利于CO2吸附, 并產生較強的量子限制效應和表面效應。通過調整厚度, 可以調控半導體的能帶結構。一般來說, 由于量子限制效應, 帶隙會隨著導帶的上移和價帶的下移而增大。此外, 超薄結構有利于電子空穴快速地遷移到表面, 減少電子空穴的體相復合。與此同時, 大量帶有懸掛鍵的表面原子不僅可以與CO2分子產生較強的相互作用, 而且有利于表面缺陷形成, 進而進行高效的CO2活化與轉化?；谏鲜鎏攸c, 超薄納米結構光催化劑顯示出光還原CO2的巨大潛力。

本文首先介紹了CO2光還原反應的基本原理, 然后對基于超薄光催化CO2還原材料的研究成果和進展進行簡要綜述。最后, 對該領域未來的發展機遇與挑戰進行論述。

1 光催化CO2還原的基本原理

CO2是一種線性分子, 鍵能為750 kJ·mol–1(C=O), 它也是一種熱力學穩定的碳化合物[1]。與水分解的吉布斯自由能變化(Δ=237.2 kJ·mol–1)相比, 將CO2和H2O轉化為碳氫燃料需要更大Δ, 這使得CO2的還原過程更具挑戰性。例如, CO2還原生成CH3OH和CH4的Δ分別為702.2和818.3 kJ·mol–1[6, 8]。

光催化CO2還原反應包括質子和電子轉移, 氫化和脫氧過程, 打破C–O鍵, 并生成C–H鍵。催化劑表面對CO2的吸附是觸發反應的第一步?？偟膩碚f, CO2在光催化劑表面的吸附結構主要有三種[4], 如圖1所示, 包括氧配位、碳配位和混合配位。更具體地說, 氧配位表現為CO2分子通過O原子在催化劑表面線性吸附; 碳配位表現為CO2分子通過C原子吸附并生成單齒碳酸鹽物種; 混合配位顯示了C和O原子與相鄰或相同原子結合的兩種可能結構。需要說明的是, CO2–的不同結合方式可能在一定程度上影響反應路徑。

圖1 CO2吸附在光催化劑表面的不同模式[4]

CO2的活化引發多步CO2還原反應。將一個電子從激發的光催化劑轉移到CO2的最低未占據分子軌道(LUMO)來生成CO2?–物種。在接受一個電子的同時, 由于氧原子上的兩個孤電子對和碳原子上的未配對電子之間存在排斥力, CO2的幾何形狀發生了明顯的轉變, 從線性結構轉變為彎曲形式。這種彎曲的CO2?–物種削弱了CO2的線性對稱性。CO2的LUMO能級隨著分子彎曲而降低, 進而降低電子接受勢壘, 并表現出較高的CO2光還原反應活性。 CO2還原包含多步電子還原過程, 伴隨著不同的活性物種吸附在催化劑表面生成中間體, 隨后轉化為多種可能的含碳產物 (見表1)[34]。例如, CO是由兩個質子和兩個電子反應形成的; CH4的形成需要8個電子和8個質子。產物的選擇性是光催化還原CO2過程中的一個重要問題, 它可能受到光催化劑、反應條件和熱力學還原勢的影響。除了消耗不同數量的電子和質子外, 生成的不同中間體為控制最終的產物提供了途徑與機會。

*CO是C1產物(如HCHO、CH3OH和CH4)的常見中間體(見圖2)[35]。*CO再經過室溫加氫反應可以形成*CHO、*CH2O(解吸為HCHO)和*CH3O(甲氧基)。此外, *CH3O中間體可以轉化為CH4或CH3OH。而C–H鍵結合C–O解離生成CH4的動力學勢壘比生成CH3OH的勢壘高得多(1.21～0.15 eV)。CH4生成的另一種可能的反應途徑是中間體*CO加氫生成*COH, *COH隨后脫氫生成*C。*C再經過逐步氫化, 最終生成CH4。除上述機制外, CH4的生成, 還有一種可能的途徑: 反應從生成CO2*-(通過氧原子形成雙齒配位)開始, 接著進行從HCO2*到H2OCO*, 再到*CHO的演化(見圖2(C))。再經過二聚過程, 中間體進一步轉化為乙二醛。隨著加氫和脫氧過程的進行, *CHOHCHO、CH2OHCHO、*CH2CHO、CH3CHO和*COCH3依次形成。隨著CO的釋放, *COCH3中間體轉化為*CH3。最終, *CH3通過質子電子轉移進一步轉化為CH4[36]。

圖2 CO2還原為HCHO、CH3OH和CH4的可能反應路線[35-36]

(A) A thermodynamic analysis; (B) A combined thermodynamic and kinetic analysis; (C) Glyoxal route

表1 在標準條件下(1.01×105 Pa和25 ℃)將水溶液中的CO2轉化為各種C1和C2產物的標準電位[34]

C2產物的形成是一個復雜的過程, 有很多可能的途徑, 尤其是C1中間體的不同耦合方式。CO是進一步還原為C2產物的初始中間體[36]。C2H4、CH3CHO和C2H5OH的生成比CH4需要更負的負電位。兩個*CH2的偶聯或CO在Fischer-Tropsch步驟中的插入是C2H4和C2H5OH形成的途徑。另一個生成C2H4的關鍵步驟是*CO二聚和電子轉移形成*C2O2–。隨后, *C2O2–被質子化為*CO–COH(見圖3(B))。對于CH3COOH或CH3COO–, 吸附的CO2?-對還原性CH3的親核攻擊是一種可能的方案。此外, 吸附的CO2?–偶聯生成OOC–COO可能是形成乙酸酯的重要中間體。

還原CO2生成C3等長鏈產物仍然是一個挑戰, 在光催化領域鮮有報道。特定的C3產物(如CH3CH2CHO)可能通過吸附的C2中間體與相鄰的C1中間體發生分子間C–C偶聯, 以及伴隨的質子/電子轉移而形成。

2 超薄CO2還原光催化劑的設計與研究成果

2.1 超薄結構

超薄光催化劑是指具有超薄厚度的本征層狀材料或可以從層狀前驅體剝離成具有超薄厚度的本征非層狀材料, 是實現高效光催化CO2還原的最有前途的候選材料之一。與塊狀材料相比, 超薄材料具有許多獨特的優點, 有利于光催化反應進行。(1)與塊狀材料相比, 超薄光催化劑由于厚度減小, 不僅具有更高的比表面積, 而且具有更豐富的不飽和配位的表面原子, 可以顯著提高其光吸收能力。(2)超薄厚度也有助于縮短電荷從內部到表面的遷移路徑。(3)當光生電子沿表面移動到反應位點時, 同一層上的電阻進一步降低。制備超薄光催化劑可以加速電荷轉移過程。(4)由于厚度可調, 超薄光催化劑的能帶結構可以被很好地裁剪。通常由于量子限制效應, 超薄光催化劑的禁帶寬度會隨著厚度的減小而變寬, 從而使其具有更高的氧化還原活性。(5)超薄光催化劑能夠提供更多的表面活性位點。當材料的厚度減小時, 表面原子的原子信息, 如原子鍵長、角度、原子配位數等都會發生變化, 形成一些表面缺陷, 從而提供更多的懸掛鍵反應活性位點。(6)超薄光催化劑的超高比表面積有利于其與其他材料建立密切接觸, 構建異質結, 從而促進光催化反應的進行。(7)超薄光催化劑具有獨特的結構, 為探索其結構與光催化性能之間的關系提供了理想的平臺?；谏鲜鰞烖c, 超薄光催化劑受到學術界和工業界的極大關注, 并在光催化領域取得了可喜的成果。

無金屬黑磷(BP)作為重要的催化劑, 在光催化CO2還原領域具有很好的潛力。采用液氮輔助的綠色剝離法原位制備了穩定的單層羥基化BP(M-BP-OH)納米片, 并用作CO2還原的光催化劑。羥基的引入成功地阻止了BP的快速氧化(羥基官能團占據BP孤對電子位置, 抑制孤對電子與氧的反應), 有助于揭示BP用于光催化CO2還原的潛力。量子限制效應使單分子層BP具有較高的導電性、較低的價帶、較寬的禁帶和較快的載流子轉移速率, 最終使得M-BP-OH的可見光催化CO產率高達112.6 μmol·h–1·g–1, 是BP體材料(25.3 μmol·h–1·g–1)的4倍[37]。

一種厚度為4～5 nm的超薄單晶WO3納米片表現出塊材不具有的光催化CO2還原能力[38]。它的光催化性能源于超薄納米結構的量子限制效應改變了WO3能帶結構, 使其導帶邊滿足CO2轉化為CH4的氧化還原電位(見圖4)。除了金屬氧化物, 超薄金屬硫化物也表現出優秀的光還原CO2性能。具有合適氧化程度的SnS2原子層在可見光照射下具有高效的CO2轉換為CO的性能[39]。原位傅里葉變換紅外光譜顯示COOH*自由基是重要的中間體, 而密度泛函理論計算揭示COOH*的生成是決速步驟。局部氧化的區域可以作為高催化活性位點, 不僅有利于載流子分離動力學, 而且可以導致O原子附近Sn原子上的電子局域化, 從而通過穩定COOH*中間體來降低活化能壘。

圖3 CO2還原為C2H4、CH3CHO和C2H5OH的可能反應路線[35]

(A) Coupling of two *CH2species or CO insertion in a Fischer-Tropsch-like step; (B) *CO dimerization

大量三元超薄二維材料展現出優秀的光催化CO2還原性能。厚度約為1.5 nm的InVO4單晶納米片在水蒸氣環境中表現出高選擇性和高效的光催化(將CO2轉化為CO)性能[13]。表面光電壓測試結果(見圖5)和液體光致發光衰減光譜證實了原子級超薄結構可以縮短載流子從內部到表面的轉移距離, 減少電子空穴的體相復合, 使得更多的電子得以保存并積累在催化劑表面, 從而有利于CO2的活化與轉化。此外, InVO4原子層暴露的{110}晶面與生成的CO結合較弱, 這有利于CO從催化劑表面快速解吸形成自由的CO分子, 為高選擇性生成CO產物提供了理想的平臺。

圖4 (a)計算的WO3納米片和商用WO3粉末相對于CO2/CH4氧化還原電位的能帶位置, (b)可見光照射下WO3納米片和商品粉末的CH4產量隨時間的變化(λ≥420 nm)[38]

采用溶劑熱法制備了{110}晶面暴露比例近似100%的超薄ZnGa2O4納米片支撐的微米球, 其獨特的三維分級納米結構繼承了納米片的高比表面積和塊體材料的高結晶度, 使其具有良好的CO2光催化性能[15]。從納米片和介觀ZnGa2O4上獲得的歸一化時間分辨光誘導吸收光譜表明, 光激發載流子可以在納米片上存活更長的時間, 促進光催化還原CO2為CH4。同樣采用溶劑熱法在乙二胺/水二元溶劑體系中合成了長度為數百微米、厚度為7 nm、長徑比高達10000的單晶Zn2GeO4納米帶, 超長和超薄幾何形狀極大地提高了其在水蒸氣環境中將CO2還原為CH4的光催化活性[40]。此外, 一維Fe2V4O13納米帶在高效光還原CO2為可再生碳氫燃料(CH4)以及在可見光照射下從空氣中去除有機物方面展現出巨大潛力[41]。在油胺存在的條件下, 采用水熱法制備的厚度約為9.5 nm Bi2WO6納米板可以高效地利用可見光將CO2轉化為可再生的碳氫化合物燃料[42]。這是由于一方面, 納米板的超薄幾何結構促使載流子從內部快速移動到表面參與光還原反應, 有利于促進光生電子與空穴的分離, 降低電子空穴復合幾率; 另一方面, Bi2WO6納米片暴露的{001}晶面具有較高的光催化活性。

2.2 異質結構

構建異質結構加速電子空穴對的分離是優化半導體光催化劑光催化活性的有效方法[43-45]。與塊狀材料相比, 具有更高比表面積的超薄光催化劑是構建異質結構的良好載體。超薄材料可以提供更大的接觸界面, 有利于電荷在相鄰材料之間進行遷移。由超薄Ti0.91O2納米片和CdS納米顆粒組成的多層空心球, 通過精細的層層自組裝, 構筑了Z型異質結構, 進而延長光生載流子的壽命, 使得CH4的產生率比純Ti0.91O2空心球提高了7倍[46]。

通過將ZnIn2S4(ZIS)超薄納米片原位生長在多孔碳微管(PCMT)支撐的In2O3納米顆粒層表面, 成功獲得了PCMT支撐的半導體異質結構, 高效光催化CO2轉化為CO[47]。其優秀的光催化性能可歸因于下列因素的協同效應：(1)載流子在In2O3、ZIS和PCMT之間的多級跳躍大大降低了光生電子空穴的復合概率(見圖6)；(2)PCMT的介孔特性使其具有較大的比表面積和豐富的活性位點, 有利于CO2的吸附和活化；(3)PCMT中存在的大量碳缺陷有利于被吸附CO2的轉化；(4)PCMT兩端開口的管狀結構有利于反應物和生成物的快速擴散, 同時也可以通過光在孔洞內部的散射/反射增加光吸收；(5)獨特的制備路線促進了PCMT、In2O3和ZIS之間的緊密接觸, 從而有利于電荷遷移。

圖6 PCMT@In2O3/ZIS的能帶結構[47]

利用帶正電的2D NiAl-LDH納米片與帶負電的2D g-C3N4納米片之間的強靜電相互作用, 合成了g-C3N4和NiAl-LDH的2D/2D異質結構[48]。在可見光照射下, 這種新型的2D/2D界面異質結構在光催化CO2還原生成CO和H2等可再生燃料方面表現出高效的產率, 遠遠優于單相g-C3N4和NiAl-LDH納米片。光催化活性增強主要歸因于g-C3N4/NiAl-LDH異質結構良好的界面接觸, 抑制了光生電子空穴復合, 促進了光生載流子的轉移和分離。

2.3 Z型系統構建

人工Z型系統模擬了自然界綠色植物的光合作用將CO2轉化為碳氫燃料, 它由兩種不同的半導體光催化劑和可逆氧化還原介質組成, 通過兩步光激發驅動, 具有在不同活性位上保持更強的還原/氧化能力的電子/空穴的優點[6,49]。通過將ZIS納米片組裝在BiVO4十面體表面, 設計了ZIS /BiVO4Z型異質結構。這種Z型光催化劑表現出有效的光催化CO2轉化為CO和少量CH4的能力(見圖7)[50]。與單獨的ZIS和BiVO4組分相比, 異質結構的表面光電壓變化更大, 液體光致發光壽命更長。這說明Z型結構可以有效地促進ZIS 納米片價帶光生空穴與十面體BiVO4導帶中的電子復合, 而使ZIS的高能電子和BiVO4的空穴得以保留, 促進電子/空穴的空間分離, 從而提高光催化CO2還原性能。

Yang等[51]采用水熱法合成CoZnAl-LDH, 并原位負載還原氧化石墨烯(RGO)和g-C3N4, 制備了一種獨特的海膽狀Z型光催化劑(LDH/RGO/CN), 用于CO2的光催化轉化。特殊的刺狀外表面和中空內腔使LDH/RGO/CN的光吸收能力顯著增強。g-C3N4納米片均勻分布在CoZnAl-LDH納米板上, 并結合RGO作為電子傳輸介質, 構建了一個具有多界面、高效電荷分離和高暴露催化活性位點的優秀異質光催化體系。Z型電荷轉移路徑保留了CoZnAl-LDH的高氧化性和g-C3N4的高還原性。此外, 各組分間的協同作用促進了CO2的強烈吸附與活化, 降低了CO2光還原的反應勢壘, 表現出高效且選擇性地光催化CO2轉化為CO的性能。同樣利用RGO, 合理構建由Bi2WO6、RGO和g-C3N4(BWO/RGO/CN)組成的2D/2D/2D構型混合異質結構, 在可見光照射下表現出顯著的還原CO2生成CO和CH4的性能[52]。這主要歸因于獨特的2D/2D/2D結構在組成材料之間創造了巨大的界面接觸, 有利于快速電荷轉移, 抑制了光生電子和空穴的直接復合。值得注意的是, RGO發揮了兩個重要作用: 一是捕獲CN電子的載體; 二是作為氧化還原介質, 促進CN與BWO之間的Z型電荷轉移, 有利于電荷分離。

2.4 助催化劑

助催化劑在半導體光催化過程中發揮著至關重要的作用[6], 它可以促進光生載流子的分離和遷移, 降低半導體與助催化劑之間的肖特基勢壘, 抑制電子空穴對的復合。

超薄材料與助催化劑結合可以有效地提高光催化效率。以聚合物球為犧牲模板, 利用微波輻照技術在去除模板的同時還原氧化石墨烯, 通過分層組裝技術成功制備了由分子尺度交替的二氧化鈦(Ti0.91O2)納米片和石墨烯(G)納米片組裝成的穩定的中空微米球(見圖8)。Ti0.91O2納米片與G納米片在空心球中的分子尺度、二維接觸與以往簡單集成TiO2與G納米片制備的G基TiO2納米復合材料有明顯不同[53]。G-Ti0.91O2空心球將CO2光還原為可再生燃料(CO和CH4)的光催化活性比商用P25 TiO2提高了9倍, 這主要得益于：(1)Ti0.91O2納米片的超薄特性使得載流子能夠快速遷移到其表面參與光還原反應; (2)超薄Ti0.91O2納米片與G納米片堆積充分致密, 使光生電子快速從Ti0.91O2納米片轉移到G納米片, 從而延長載流子的壽命; (3)中空結構可以作為光子陷阱, 使入射光經歷多次散射以增強光的吸收。此外, 厚度約為5 nm, 長度大約為500 mm的Na2V6O16?H2O超薄超長納米帶在可見光照射和水蒸氣存在的條件下, 表現出高效地將CO2還原為CH4的光催化活性[54]。當Na2V6O16?H2O納米帶擔載Pt(電子捕獲位點)或RuO2(空穴捕獲位點)后, CH4的生成速率明顯提升。與未擔載助催化劑的納米帶相比, Pt和RuO2共負載的Na2V6O16?H2O納米帶在初始1 h的光催化活性提高了30倍以上。

圖7 光催化(a)CO和(b)CH4的產量隨光照時間的變化; (c)不同樣品的光催化活性比較; (d)ZnIn2S4/BiVO4納米復合材料光催化CO2還原示意圖; (e)Z型電子/空穴轉移機制示意圖; (f)光輻照下異質結型電子空穴轉移機制[50]

Ti3C2是一種很有前途的廉價助催化劑。通過在Ti3C2超薄納米片表面原位生長Bi2WO6超薄納米片, 成功制備了Ti3C2/Bi2WO62D/2D異質結構[55]。所合成的Ti3C2/Bi2WO6雜化材料具有較短的電荷傳遞距離和較大的界面接觸面積, 保證了良好的體內到表面和界面電荷傳遞能力。同時, Ti3C2/Bi2WO6比純Bi2WO6的比表面積增大, 使其對CO2的吸附能力增強。結果表明, 在模擬太陽光照射下, 超薄Ti3C2/ Bi2WO62D/2D異質結構的光催化CO2還原性能顯著提高。優化后Ti3C2/Bi2WO6的CH4和CH3OH的總產率是原始Bi2WO6超薄納米片的4.6倍。這項研究為構建2D/2D光催化體系提供了一種新的方案。此外, 采用在Ti3C2T上原位生長InVO4并進行現場自組裝的方法, 制備出了3D類花球狀的InVO4/Ti3C2T異質體系。通過優化在InVO4形成過程中加入的Ti3C2T的比例, 構建出良好的2D/2D界面相互作用的層次結構。由于比表面積增大, 所制備的InVO4/ Ti3C2T的光子捕獲能力增強, 暴露的反應位點增加, 此外與Ti3C2T的基本特性相配合, InVO4/ Ti3C2T對CO2的捕獲能力得到了增強(見圖9)[56]。

圖8 (a, b)聚甲基丙烯酸甲酯球包覆(PEI/Ti0.91O2/PEI/GO)5, (c, d)(G-Ti0.91O2)5空心球的TEM照片, (e)產物產率的比較[53]

重金屬是廣泛應用的助催化劑。利用雙功能連接分子成功制備了Au納米板錨定的包含(001)暴露面的TiO2納米片納米復合材料, 并將CO2光催化還原為碳氫燃料(見圖10)[57]。得益于TiO2(001)更高的光催化活性和各向異性金納米結構的可見到近紅外區域等離子體共振, 在不同光照形式和不同反應體系下, Au-TiO2納米復合材料選擇性地將CO2光催化還原為CO、CH4、CH3OH和CH3CH2OH等多種碳燃料。光響應測試和電化學阻抗譜測量都證實金表面等離子體對光催化活性的提升起到至關重要的作用。

2.5 缺陷工程

在超薄材料表面構建缺陷, 可以引入新的缺陷能級并調整電子能帶結構, 從而將光吸收延伸到更長的波長范圍。同時, 所產生的缺陷作為光生電子或空穴的捕獲位點, 有利于載流子分離。此外, 缺陷的存在可能會改變電荷密度分布, 穩定光還原CO2的反應中間體, 從而降低活化能壘。因此, 設計具有缺陷的超薄材料對于充分優化CO2光轉換效率是非常必要的[58-59]。

圖9 (a, b)高倍率下InVO4/Ti3C2Tx的SEM照片, (c)InVO4/ Ti3C2Tx的HRTEM照片, (d)InVO4/Ti3C2Tx雜化體系中, CO2光催化還原過程中的空間電荷分離和傳輸方案, (e)InVO4/ Ti3C2Tx的能級結構[56]

由于大量的可能產物及其相似的還原電位, CO2光還原的一個重大挑戰是在保持高轉換效率的同時實現對單一產物的高選擇性。因此, 通過精心設計催化劑來控制在催化劑表面形成的反應中間體是至關重要的。含硫空位的CuIn5S8原子薄層中含有富集電荷的Cu-In雙位點, 可以對CO2光催化生成CH4實現近100%的選擇性[21]。實驗和計算結果表明在Cu-In雙位上形成一個高度穩定的Cu-C-O-In中間體是決定選擇性的關鍵因素。Cu-In雙位構型不僅降低了總活化勢壘, 而且還將吸熱的質子化過程轉化為放熱反應過程, 從而改變了反應途徑, 導致產物由CO轉變為CH4。

圖10 (a) Au-TiO2復合材料的制備過程示意圖, (b) Au-TiO2體系中電荷分離和轉移及CO2光還原成不同產物的示意圖[57]

光催化CO2還原效率很大程度上受到光吸收能力差、電子空穴分離緩慢和CO2活化高勢壘的限制, 可以采用缺陷工程來充分優化這些關鍵過程。例如, 在BiOBr原子層表面故意制造大量的氧空位(Vo)后, 含Vo的BiOBr在可見光驅動下可以高效還原CO2, CO生成速率為87.4 μmol·g–1·h–1, 分別是BiOBr原子層和BiOBr體材料的20倍和24倍[24]。理論計算揭示了Vo產生的新的缺陷能級將光響應范圍擴展到可見光區域, 同時Vo周圍的電荷離域有助于CO2活化并轉化為COOH*中間體。表面光電壓譜和時間分辨熒光發射衰減譜揭示了引入Vo提高了載流子分離效率, 從而提升了光催化性能。

與廣泛研究的紫外–可見光活性光催化劑體系相比, 紅外光驅動CO2在單一材料上還原成碳氫化合物的研究迄今為止仍然充滿挑戰。為了突破這一局限, WO3原子層通過構建Vo實現了紅外光驅動的CO2整體分裂為CO和O2(見圖11)[60]。實驗和理論計算表明Vo誘導的中間帶位于費米能級以下約0.63 eV, 具有Vo的WO3原子層可以通過捕獲紅外光實現載流子從價帶到未被占據的中間帶的躍遷, 或者從被占據的中間帶到導帶的躍遷, 以及在部分被占據的中間帶內的躍遷, 從而實現紅外光驅動的CO2還原。此外, Vo有利于CO2吸附并活化為COOH*自由基, 從而提高CO和O2的生成速率。

圖11 (a)富氧空位WO3原子層和WO3原子層的電子能帶結構示意圖和(b)富氧空位WO3原子層的原位紅外光譜[60]

3 展望

超薄光催化劑具有很高的光捕獲能力、可調控的能帶結構和豐富的表面活性位點, 為實現高效和高選擇性的光催化反應提供了可能。但是仍然存在一些需要面對和解決的問題。首先, 超薄材料光催化CO2還原主要產生C1產物, 尤其是CH4和CO, 而多碳還原產物的報道較少。大多數研究只檢測到少數種類的產物, 同時檢測更多種類的產物則更具意義。多碳碳氫化合物(如乙烯(C2H4)和乙醇(C2H5OH))具有高能量密度, 其單位質量的經濟價值相對于C1類化合物更高。設計和調控具有高效和高選擇性生成多碳產物的超薄光催化劑仍需要不斷去探索。大多數超薄光催化劑具有較大的表面能, 這使其在光催化反應過程中不僅容易在液體溶液中聚集, 而且容易產生結構坍塌。因此, 豐富超薄光催化劑的種類, 使其具有較高的穩定性已迫在眉睫。其次, 用簡單的方法大規模制備具有原子厚度的超薄光催化劑仍具有很大的挑戰。開發一種可擴展的策略來大量制備具有所需厚度和結構的超薄光催化劑來滿足大規模工業生產的需求十分迫切。超薄光催化劑以其超薄的厚度, 為探索其結構與光催化性能之間的關系提供了理想的平臺。因此, 結合理論計算和先進的原位表征方法, 更深入地探索超薄材料促進光催化過程的潛在機理將幫助研究人員更好地理解光催化CO2還原, 并設計出高性能光催化系統。為了揭示CO2轉化為產物的過程, 需要對激發態進行更真實的理論研究來輔助實驗。利用原位紅外光譜研究CO2活化轉化過程, 以及采用球差校正STEM、XAFS、超快光譜等更先進的原位技術來探索材料與CO2分子的結構變化和作用方式, 有助于深入了解結構與還原性能的關系。雖然原子層厚度的二維結構在光催化水分解、CO2還原和N2固定方面表現突出, 但在甲醇和甲酸氧化等催化轉化方面還需要進一步研究。探索超薄催化劑在其他有機催化反應中的應用, 可以更好地挖掘超薄材料在能源轉化領域的優勢與潛力。

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Recent Progress on Photocatalytic CO2Reduction with Ultrathin Nanostructures

GAO Wa1, XIONG Yujie2, WU Congping1,3,4, ZHOU Yong1,3, ZOU Zhigang1,3,4

(1. School of Physics, Nanjing University, Nanjing 210093, China; 2. School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China; 3. Kunshan Institute of Innovation, Kunshan 215300, China; 4. Jiangsu Yanchang Sunlaite Group, Kunshan 215300, China)

Since the beginning of the 21st century, energy shortage and environmental pollution have been the major challenges faced by human beings. Photocatalytic carbon dioxide (CO2) reduction is one of the promising strategies to solve the energy crisis and promote the carbon cycle, in which semiconductor captures solar energy to obtain hydrocarbon fuel. However, the low activity and poor selectivity of the products greatly limit the practical application of this technology. Thus, it is of great significance to regulate product selectivity, improve photocatalytic efficiency, and deeply understand the mechanism of CO2reduction reaction.In recent years, ultrathin materials have attracted extensive attention from researchers due to their high specific surface area, abundant unsaturated coordination surface atoms, shortened charge migration path from inside to surface, and tailorable energy band structure, and have achieved promising results in the field of photocatalytic CO2reduction. In this paper, the reaction mechanism of photocatalytic CO2reduction is firstly summarized.Next, the research results of promoting electron hole separation and regulating charge transport path of ultrathin nanostructures by constructing heterostructures, designing Z-scheme systems, introducing cocatalysts, and defect engineering are introduced. Finally, the prospect and challenge of improving the efficiency of photocatalytic CO2reduction and optimizing the product selectivity are pointed out.

photocatalytic CO2reduction; ultrathin heterostructures; cocatalysts; reaction mechanism; review

1000-324X(2022)01-0003-12

10.15541/jim20210368

TQ174

A

2021-06-10;

2021-07-30;

2021-07-30

科技部國家重點研發計劃(2018YFE0208500); 國家自然科學基金(51972164, 21972065, 21773114); 先進能源科學與技術廣東省實驗室佛山仙湖實驗項目(XHD2020-002); 中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心開放課題(KF2020006)

National Key Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (2018YFE0208500); National Natural Science Foundation of China (51972164, 21972065, 21773114); Foshan Xianhu Experiment Project of Guangdong Laboratory of Advanced Energy Science and Technology (XHD2020-002); Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale (KF2020006)

高娃(1994–), 女, 博士研究生. E-mail: dz1622007@smail.nju.edu.cn

GAO Wa (1994–), female, PhD candidate. E-mail: dz1622007@smail.nju.edu.cn

周勇, 教授. E-mail: zhouyong1999@nju.edu.cn; 吳聰萍, 高級工程師. E-mail: cpwu@nju.edu.cn

ZHOU Yong, professor. E-mail: zhouyong1999@nju.edu.cn; WU Congping, senior engineer. E-mail: cpwu@nju.edu.cn