過渡金屬硫化物基復合光催化劑制備及其性能研究*

李 楊，張 晗

（哈爾濱石油學院 化學工程系，黑龍江 哈爾濱 150028）

引 言

光催化技術是一種具有高度選擇性,高效的有機污染物的生物降解技術。半導體材料在光的作用下，會具有較強的氧化能力，使其不斷氧化，從而獲得低毒性或無毒性產品。光催化技術因其自身的優勢和廣闊的應用前景而得到迅速發展，光催化劑是光催化技術的核心，在光的作用下，光生電子通過價帶跨越禁帶向導帶過渡，發生還原和氧化反應[1]。光催化劑能夠將低濃度的太陽能轉換為高濃度的化學能，可應用于水污染降解、空氣凈化、殺菌消毒以及光解水制氫等多個領域。

現有的光催化劑包括二氧化鈦、二氧化鋯、g-C3N4等由于本身的光譜帶寬[2]，使其在大范圍內的光吸收受到了限制，光催化性能較差，因此有必要對復合光催化劑進行改進。為提高光催化劑的應用性能，制備了過渡金屬硫化物基復合光催化劑。過渡金屬由于未填充的d軌道，其化學特性與其它金屬元素存在明顯區別，主要體現在過渡金屬元素可以在加速質子向氫轉化的過程中，加速離子的分離[3～5]。過渡金屬硫化物具有良好的電子能帶結構、窄的禁帶、寬的頻譜響應、對近紅外光的響應，是一種很好的吸收材料。通過將過渡金屬硫化物負載到光催化材料上，實現過渡金屬硫化物基的復合光催化劑的制備，從而提高其催化性能。

1 過渡金屬硫化物基復合光催化劑制備

1.1 原材料與試劑

在材料準備過程中盡量減少雜質試劑的引入量，提高原材料的純度。部分原材料與試劑：氧化鎳NiO，（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鋅ZnSO4，（分析純），天津市風船化學試劑科技有限公司；硫酸H2SOH4，（分析純），重慶川東化工有限公司；萘酚C10H8O，（分析純），北京瑞達精細化工；硫氰酸銨NH4SCN，（分析純），阿拉西試劑（上海）有限公司；三正辛基磷C24H51P，（分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；硫粉S8，（分析純），天津光復精細化工研究所；油酸C18H34O2，（分析純），廣東翁江化學試劑有限公司；2-羥基丙酸C3H6O3，（分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司。

將上述制備材料與試劑根據光催化劑的制備要求進行稀釋處理，得到符合應用要求的原材料。

1.2 制備儀器

TDZ4-WS型臺式低速離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司；DHG-9078型鼓風干燥箱，上海精宏試驗設備有限公司；DF-101S型恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華責任有限公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；D 8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國Bruker公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本電子公司。

1.3 過渡金屬硫化物基復合光催化劑制備工藝

常用的化學合成工藝有固相法、水熱法、氣相法等[5]。其中，固相制備法反應過程中易產生雜質，反應不徹底，且純度較低[6]。氣相沉積法在制備時，通常會先將反應物汽化，再將其移至淀積區，再與某一特殊物料發生化學反應，最終形成所需要的物質。采用化學氣相沉積法制備過程較為繁瑣，且以氣態為主的中間產物難以得到充分的提取。因此本次過渡金屬硫化物基復合光催化劑的制備以水熱法[7]作為主要制備方式，具體的制備過程如圖1所示。

圖1 過渡金屬硫化物基復合光催化劑制備流程圖Fig.1 The flow chart of the preparation of transition metal sulfide based composite photocatalyst

在過渡金屬硫化物基復合光催化劑實際制備過程中需嚴格控制反應環境內溫度、濕度等條件，保證原材料等得到充分反應。

1.3.1 制備過渡金屬硫化物

本次過渡金屬硫化物基復合光催化劑選擇鋅和鎳作為過渡金屬，其中硫化鋅的制備過程如下。

在40mL的去離子水中，加入一定量的硫酸鋅和NH4SCN，攪拌30min。然后將混合液倒入并密封于50mL聚四氟乙烯內襯材料的高溫、高壓反應釜中，并于200℃烘箱中處理20h。將產品收集起來，分別使用無水乙醇和蒸餾水清洗二至三次，然后在冷凍干燥器中進行干燥，最終得到一種梅花狀的硫化鋅[8]。而在硫化鎳的制備過程中，首先將25mL三正辛基磷加入100mL的燒杯中，將1.6g的硫粉加入三正辛基磷中，使其充分溶解，得到2mo1/L的硫前驅物。將一定量的氧化鎳、油酸、十八烯分別倒入50mL的三口燒瓶中，將其放入磁性攪拌加熱套中攪拌均勻，用氮氣吹30min，再在氮的保護下快速升溫到300℃，再加入2mL預先準備好的硫前驅物，使反應液的溫度降低到260℃，在這個溫度下反應5min，反應結束后自然冷卻到室溫[9]。產物用丙酮沉淀出固體，沉淀固體經6000r/min轉速離心5min后，用正己烷溶解，充分溶解后析出，重復2～3次，得到油相硫化鎳。將2-羥基丙酸溶液加入到油相硫化鎳中，攪拌9h，得到水相的硫酸鎳水溶液，將2mL的水相硫酸鎳水溶液加入到丙酮沉淀物中，在真空干燥箱內干燥，稱重，得到硫化鎳樣本。

1.3.2 復合光催化劑合成

將制備的硫化鋅和硫化鎳配制成溶液，以1∶3的比例放入燒杯中，在室溫下進行超聲波處理2h。然后進行離心，并將沉淀物收集起來[10]。最終，將沉淀物放到一個真空烘箱中，在25℃下烘干6h，即可獲得過渡金屬硫化物基復合光催化劑。

1.4 檢測過渡金屬硫化物基復合光催化劑制備質量

利用分光光度計測定過渡金屬硫化物基復合光催化劑的帶隙，測定結果可以表示為：

公式1中變量h、v、α和A分別表示的是光催化劑的普朗克常數、光頻率、吸收系數和比例系數[11]。若計算得出復合光催化劑的帶隙高于1，則表示其滿足光催化要求，能夠保證太陽光的利用率，可以直接進行性能測試，否則需要重新制備，直到滿足帶隙約束條件為止。

2 過渡金屬硫化物基復合光催化劑性能測試

為了測試制備的過渡金屬硫化物基復合光催化劑成品的應用效果，對其光催化性能、降解性能以及穩定性能進行測試，并將結果與現有復合光催化劑對比。

2.1 性能測試對比樣品

實驗設置二氧化鈦/累托石復合光催化劑作為實驗的對比樣品，在裝有10mL二丙胺的燒杯中，加入二氧化鈦水溶液，并添加累托石量子點。在室溫下進行2h的超聲波處理，并在200W氙氣燈（北京紐比特科技有限公司）的作用下連續照射4h。然后將該溶液離心，用酒精和二丙胺交替清洗。將其沉淀于真空干燥箱內，于室溫下干燥8h，以獲得復合光催化劑的對比樣品。

2.2 復合光催化劑的光催化反應機理

復合光催化劑的光催化反應機理[12]如圖2所示。

圖2 復合光催化劑光催化機理示意圖Fig.2 The schematic diagram of photocatalytic mechanism of the composite photocatalyst

復合光催化劑的氧化還原反應過程可以表示為：

其中h+和e-分別為催化劑內部形成的電子和空穴對。在光催化和降解時，先用復合光催化劑對有機污染物進行吸收，再通過光的激勵，將大量的電子和空穴轉移到催化劑的表面，形成一個超氧基，空穴與氧反應，形成一個具有很強氧化能力的羥基，可以把有機物分解成更小的分子，然后轉換成二氧化碳、水和氫氣等無機物。

2.3 設置復合光催化劑性能測試指標

復合光催化劑的光催化性能測試指標為太陽光吸收量，利用光譜儀設備采集復合光催化劑樣本的吸收光譜，太陽光吸收量越多，證明相應催化劑的催化性能越高。復合光催化劑降解性能的量化測試指標分別為產氫量、產氫速率和降解率，其中產氫量指標可以利用產氫收集裝置直接得出，產氫速率的數值結果為：

上式中WH2和t分別為產氫量和光催化劑的工作時間。而降解率的數值結果可以表示為：

其中c0和c分別表示的是復合光催化劑處理前后有機污水樣本中污染物的濃度。計算得出的產氫量越高、產氫速率越快、降解率越高，則說明復合光催化劑的降解性能越優。另外，復合光催化劑的穩定性的量化測試指標為多次應用后光催化劑降解率的下降幅度，其測試結果如下：

式中ηi和ηj分別為第i和第j次使用后光催化劑的降解率，要求i的值始終大于j。降解率下降量越少，說明復合光催化劑的穩定性越好。

2.4 復合光催化劑性能測試過程

實驗中使用CEL-HXF300型號的氙燈作為光源，每次使用15mg樣品用于光催化測試。通過人工合成的方式，將含有碳水化合物、蛋白質、氨基酸以及脂肪等的有機物作為降解原料（其來源為人類生活過程中產生的污染物），將其與蒸餾水混合，配置有機污染物。以此作為光催化劑降解的目標，根據污染物配比計算其中有機物的濃度，配置污染物溶液體積為120mL。將光催化劑和污染物溶液放置在指定位置上，連接好光催化產氫收集裝置以及光譜儀。其中光催化產氫收集裝置的安裝情況如圖3所示。

圖3 光催化產氫收集裝置連接圖Fig.3 The connection diagram of the photocatalytic hydrogen production collection device

在打開燈照射前，攪拌45min，使其達到吸收的平衡，然后繼續攪拌并打開燈。每隔一定的時間采樣，然后用離心法提取上清液。在循環試驗中，每次循環結束后，將一定的污染物直接添加到反應器中，將污染物的濃度恢復到原來的水平，然后進行下一個循環。分別利用制備的過渡金屬硫化物基復合光催化劑和對比樣本作為研究對象，按照上述流程完成性能測試操作，并記錄相關的測試數據。

2.5 復合光催化劑性能測試結果分析

通過光譜儀的輸出，得出研究樣本光催化性能的測試對比結果，如圖4所示。

圖4 復合光催化劑光催化性能測試對比結果Fig.4 The comparison results of the photocatalytic properties of composite photocatalyst

從圖4中可以直觀地看出，與對比復合光催化劑樣本相比，過渡金屬硫化物基復合光催化劑的吸光量更高，即光催化性能更優。復合光催化劑降解性能的測試結果數據如表1所示。

表1 復合光催化劑降解性能測試結果數據Table 1 The data of the degradation performance test results of composite photocatalyst

通過平均值計算，可以得出二氧化鈦/累托石復合光催化劑和過渡金屬硫化物基復合光催化劑的平均產氫量分別為147.04mL和204.9mL，將表3中的數據代入到公式3和公式4中，得出兩種光催化劑的平均產氫速率為6.54mL/s和9.10mL/s，污染物的平均降解率分別為63.9%和95.4%。由此可見，過渡金屬硫化物基復合光催化劑的降解性能更優。通過多次實驗得出復合光催化劑穩定性能的測試對比結果，如圖5所示。

圖5 復合光催化劑穩定性能測試對比曲線Fig.5 The comparison of the stability curves of composite photocatalysts

將圖5中的數據代入到公式5中，計算得出對比光催化劑與制備的光催化劑經過30次使用后，降解率下降幅度分別為14.2%和2.4%。由此證明制備的過渡金屬硫化物基復合光催化劑在穩定性方面更加具有優勢。

3 結束語

光催化劑對于降解環境中的有毒有害物質，凈化空氣與水環境具有重要意義。通過過渡金屬硫化物的應用，實現復合光催化劑的制備，從性能測試結果中可以看出，過渡金屬硫化物基復合光催化劑的吸光量更高，產氫量提高了57.86mL，產氫速率提高了2.56mL/s，降解率提高了31.5%。制備的催化劑具有更好的光催化性能、降解性能和穩定性能以及更高的應用性能。然而實驗中設置的實驗次數與組別數量較少，得出的性能測試結果存在一定的局限性，需要在今后的研究中對數據進行進一步補充，得到更權威的測試結果。