空位對Hf-Ta-C體系的結構、力學性質及電子性質影響的第一性原理研究

彭軍輝, TIKHONOV Evgenii

空位對Hf-Ta-C體系的結構、力學性質及電子性質影響的第一性原理研究

彭軍輝1,2, TIKHONOV Evgenii1

(1. 西北工業大學 材料學院, 材料發現國際中心, 西安 710072; 2. 太原工業學院 材料工程系, 太原 030008)

本研究理論預測了三元Hf-Ta-C空位有序結構以及空位對力學性質的影響。采用第一性原理進化晶體結構預測軟件USPEX, 預測得到了5種熱力學穩定和3種亞穩的(Hf, Ta)C1–x空位有序結構, 這些結構都屬于巖鹽結構。采用第一性原理方法, 計算了(Hf, Ta)C1–x空位有序結構的力學性質, 并分析了力學性質隨空位濃度的變化。(Hf, Ta)C1–x都具有較高的體模量、剪切模量、楊氏模量和維氏硬度；各(Hf, Ta)C1–x的Hf/Ta比相同時, 其模量、硬度等隨空位濃度增大而減小。最后, 計算了(Hf, Ta)C1–x的電子態密度, 發現其均具有強共價性和弱金屬性。本研究結果對于了解Hf-Ta-C體系的空位結構及其力學性質和應用, 具有重要參考價值。

Hf-Ta-C體系; 空位有序結構; 維氏硬度; 第一性原理方法

現代航空航天工業面臨的一個重要問題是, 開發使用溫度超過3300 K的耐高溫材料[1]。在超高溫陶瓷體系中, 碳化鉿和碳化鉭是已知熔點最高的二元化合物, 熔點均超過4000 K (TaC的熔點為4041～4256 K[2-4], HfC為4023～4232 K[2-4])。此外, 碳化鉿和碳化鉭具有高楊氏模量、高硬度和物理化學性能穩定等優良的綜合性能, 是航空航天領域的熱門候選材料[5-6]。常溫常壓下, HfC和TaC具有巖鹽結構, 可形成具有更高熔點、楊氏模量和硬度的三元固溶體[2,7-9]。因此, 三元Hf-Ta-C化合物也受到了廣泛關注[2-4,7-15]。

Andrievskii等[2]測量發現HfTa4C5的熔點最高, 達到4263 K。Smith等[7]采用理論和實驗結合的方法, 研究了HfC-TaC體系的結構、楊氏模量、維氏硬度和滑移性能, 發現Hf3TaC4的硬度和楊氏模量最大。采用第一性原理方法, Peng等[8]預測了HfC-TaC體系的結構和力學性質等, 發現HfTa2C3具有最高的剪切模量和楊氏模量。Zhang等[9]采用熱壓法制備了Hf4TaC5、Hf3TaC4、HfTaC2、HfTa4C5等, 在2373 K和70 MPa條件下得到了均勻的單相, 相對密度大于95%。由于固溶強化作用, HfC-TaC固溶體的硬度>30 GPa, 明顯比二元化合物高。目前, 國內外對三元Hf-Ta-C體系的研究, 主要集中在HfC-TaC固溶體特別是HfTa4C5的制備、表征和熔點測量上[2-4,7-15]。

但正如Gusev等[16]研究發現, 過渡金屬碳化物、氮化物及碳氮化合物均是強非化學計量比化合物, 在低溫和退火條件下, 會形成空位有序化合物；除化學組成外, 其性能還受到空位濃度和有序度的影響。Gusev等[16]總結了二元過渡金屬碳化物和氮化物的有序結構, 以及有序性對力學、熱學、電學等性能的影響。Holleck[17]研究了二元過渡金屬碳化物和氮化物的硬度隨空位濃度的變化, 空位濃度大約為0.15時, TaC的微觀硬度最大, 而HfC的微觀硬度隨空位濃度增大而減小。Rudy[3]分別測量了Hf-C體系和Ta-C體系的熔點, 發現HfC0.97和TaC0.94的熔點最高。Zeng等[18]采用從頭算變成分進化結構預測方法, 搜索了Hf-C體系的有序結構, 除HfC外, 還發現空位有序結構Hf3C2和Hf6C5, 且均為巖鹽結構, 同時研究了空位對力學性質和電子性質的影響。Yu等[19]預測了Ta-C體系的熱力學穩定結構和亞穩結構, 發現了兩類結構: 巖鹽結構和Ta2C型結構。

但是目前還沒有三元Hf-Ta-C空位有序結構的報道。Rudy[3]總結了Hf-Ta-C體系在高溫下(1273 K以上)的相圖, 發現存在兩類三元無序固溶體結構–巖鹽結構和Ta2C型固溶體, 但沒有發現三元空位有序結構。鑒于此, 本研究基于第一性原理進化算法, 對Hf-Ta-C體系的三元空位有序結構進行了搜索, 發現了8種熱力學穩定或亞穩結構, 且都滿足力學穩定性和晶格動力學穩定性。繼而研究了空位對力學性能等的影響, 為該類材料的實驗研究和工程應用等提供了理論依據。

1 計算方法

本研究基于第一性原理進化算法, 采用USPEX軟件[20-22]搜索(Hf, Ta)C1–x的空位有序結構,包括HfTa2C2、HfTa3C3、HfTa5C5、Hf2TaC2、Hf2Ta2C3、Hf2Ta4C5、Hf2Ta6C7、Hf3TaC3、Hf3Ta3C5、Hf4Ta2C5、Hf5TaC5、Hf6Ta2C7等共12種組分的結構, 單胞中原子數不超過20個。初始結構(60個原子)由USPEX[20-22]隨機產生, 從第二代開始, 每代結構(總共50個原子)分別由遺傳(40%)、軟模變異(20%)、晶格變異(10%)、原子位置交換(10%)、隨機(20%)等進化操作產生。對USPEX[20-22]產生的每個結構, 采用第一性原理VASP軟件[23]計算其能量, 篩選出每種組分下能量最低的結構。當連續20代最穩定結構相同時, 或搜索完成30代結構時, 計算停止。

對(Hf, Ta)C1–x各組分下能量最低的結構, 提高計算精度, 采用VASP軟件[23]進行結構優化和性質計算。結構優化時, 采用PAW方法[24], 截斷能為600 eV, 交換關聯能采用GGA-PBE贗勢[25], 布里淵區高對稱點間距為2π×0.18 nm–1, 能量收斂判據為: 能量差10–8eV/atom, 壓力為10–2eV/nm。然后, 采用有限位移法計算(Hf, Ta)C1–x的彈性常數, 采用Phonopy軟件[26]計算(Hf, Ta)C1–x的聲子譜曲線, 采用VESTA軟件[27]畫出其晶體結構和模擬X射線衍射圖譜。

2 結果與討論

2.1 晶體結構預測及(Hf, Ta)C1–x空位有序結構

采用進化晶體結構預測軟件USPEX[20-22], 搜索了常壓下Hf-Ta-C體系的三元空位有序結構。圖1(a)為Hf-Ta-C體系的能量凸包圖, (Hf, Ta)C1–x形成焓的計算公式如下:

Δf={[(Hf1–yTa)C1–x]–[(1–)(Hf)+

(Ta)+(1–)(C)]}/(2–) (1)

如圖1(a)所示, 除了已報道的不含空位的Hf1–xTaC外[8], 還發現了5種熱力學穩定和3種亞穩的空位有序化合物及其結構。這些結構的化學組成、空間群、晶格常數、高于凸包線的能量、空位濃度等, 如表1所示。對于這3種亞穩結構, 其高出凸包線的能量大約在0.001 eV/atom, 非常接近凸包線, 可以看作是近似穩定結構。實驗中發現的高溫(Hf, Ta)C1–x均為無序結構[3], 目前還沒有空位有序結構的報道, 因此這些結構均為首次發現。

圖1(b)是(Hf, Ta)C1–x空位有序結構的模擬X射線衍射圖譜, (Hf, Ta)C1–x的衍射峰形狀與HfC、TaC相似, 衍射角位于兩者之間, 證明其結構與HfC和TaC類似, 即具有巖鹽結構。

除了滿足熱力學穩定性或亞穩性外, 如表2和圖2所示, (Hf, Ta)C1–x空位有序結構同時滿足力學穩定性[28]和晶格動力學穩定性條件。

圖3為(Hf, Ta)C1–x空位有序結構的某一晶面圖, Hf、Ta原子形成[Hf6–xTa]八面體, 碳原子和空位有序地分布在八面體間隙。由于空位取代了C原子的位置, Hf或Ta原子的配位數小于6(表1)?？瘴粷舛刃∮诨虻扔?/6時, 具有3階及以上最近鄰空位對; 空位濃度大于或等于1/4時, 存在1階最近鄰空位對,但不存在2階最近鄰空位對。

2.2 (Hf, Ta)C1–x空位有序結構的力學性質

本研究采用VASP軟件[23]計算(Hf, Ta)C1–x空位有序結構的彈性常數, 如表2所示。根據計算的彈性常數, 基于Hill近似[29], 得到體模量()、剪切模量()、楊氏模量()、泊松比()。采用Chen模型[30]計算了維氏硬度(V), 計算公式如下:

V= 2(2)0.585–3 (2)

其中, Pugh比[31]=/。表2為(Hf, Ta)C1–x空位有序結構的彈性常數和力學性質, 可以看到這些空位有序結構都具有非常高的模量和硬度。

圖1 晶體結構預測及(Hf,Ta)C1–x空位有序結構

(a) Enthalpy convex-hull of ternary Hf-Ta-C system (black sphereindicating stable structure, while others indicating metastable structure,and red square representing the structure with high enthalpy above the convex-hull, but not considered here); (b) Simulated X-ray diffractions of (Hf, Ta)C1–xvacancy ordered structures with a copperKX-ray source

表1 (Hf, Ta)C1–x空位有序結構的空間群、晶格常數、高于凸包線的焓值、形成焓(ΔHf)、原子配位數(CN)、空位濃度(x)

*CN: coordination number of Hf or Ta;: the concentration of vacancy

圖2 (a) Hf5TaC5、(b) Hf3TaC3、(c) Hf6Ta2C7、(d) Hf2TaC2、(e) Hf4Ta2C5、(f) Hf3Ta3C5、 (g) Hf2Ta4C5和(h) HfTa5C5的聲子譜曲線

They are all dynamical stable because no imaginary frequencies were found in Brillouin zone

圖3 (a) Hf5TaC5、(b) Hf3TaC3、(c) Hf6Ta2C7、(d) Hf2TaC2、(e) Hf4Ta2C5、(f) Hf3Ta3C5、 (g) Hf2Ta4C5和(h) HfTa5C5的晶體結構

圖4為(Hf, Ta)C1–x空位有序結構的力學性質隨空位濃度變化的關系, 其中文獻[8]已報道Hf1–xTaC的力學性質。相同Hf/Ta比例下, (Hf, Ta)C1–x的、、、V、/等隨空位濃度的增大而降低, 而泊松比隨之增大。這是由于空位抵抗外力的能力很弱, 空位比例越高, 模量和硬度越小。

表2 (Hf, Ta)C1–x空位有序結構的彈性常數(Cij)、體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、泊松比(μ)、維氏硬度(Hv)和Pugh比(G/B)

圖4 空位對Hf-Ta-C體系力學性質的影響

(a) Bulk modulus (); (b) Shear modulus (); (c) Elastic modulus (); (d) Vickers hardness (V); (e) Pugh’s ratio (/); (f) Poisson’s ratio ()

2.3 (Hf, Ta)C1–x空位有序結構的電子性質

為了研究化學鍵特點, 本研究計算了(Hf, Ta)C1–x空位有序結構的電子態密度和分態密度(圖5)。在–5～–2 eV范圍內, Hf-d或Ta-d軌道與C-p軌道存在很強的雜化作用, 即Hf–C和Ta–C鍵具有非常強的共價特性。這是(Hf, Ta)C1–x具有非常高的模量和硬度的原因。且在Fermi面處, 存在少量自由電子, 即具有弱的金屬性。則(Hf, Ta)C1–x空位有序結構的化學鍵具有強共價性和弱金屬性, 這一特點與二元過渡金屬碳化物相同[18-19]。

Razumovskiy等[32]和Zhang等[33]研究發現, 二元過渡金屬碳化物、氮化物空位有序結構中, 除二階最近鄰空位對外, 其它有序分布空位的相互作用能量都比較低, 使其能夠穩定存在。對于具有相同結構類型的(Hf, Ta)C1–x結構(圖3), 不存在二階最近鄰空位對, 因而形成焓很低(表1), 且其焓值位于或非常接近凸包線; 即(Hf, Ta)C1–x空位有序結構能夠穩定存在。如圖5所示, 盡管存在一定濃度的空位, (Hf, Ta)C1–x空位有序結構中Hf-C和Ta-C間仍存在強的共價鍵作用。因此, 不管從能量還是結合角度, (Hf, Ta)C1–x都能夠形成穩定的空位有序結構。

圖5 (a) Hf5TaC5、(b) Hf3TaC3、(c) Hf6Ta2C7、(d) Hf2TaC2、(e) Hf4Ta2C5、(f) Hf3Ta3C5、 (g) Hf2Ta4C5和(h) HfTa5C5的態密度和分態密度(Fermi能級位于0 eV)

DOS is density of state / (states/eV); TDOS is total DOS; Hf, Ta, C are PDOS of Hf atom, Ta atom and C atom, respectively

Colorful figures are available on the website

3 結論

本研究發現了5種穩定和3種亞穩的(Hf, Ta)C1–x空位有序結構; 這3種亞穩結構的能量非常接近凸包線, 可以看作近似穩定結構。(Hf, Ta)C1–x空位有序結構均屬于巖鹽結構類型。(Hf, Ta)C1–x具有高體模量、剪切模量、楊氏模量和維氏硬度; 相同Hf/Ta比下, (Hf, Ta)C1–x的模量、硬度等隨著空位濃度增大而減小。(Hf, Ta)C1–x的化學鍵具有強共價性和弱金屬性, 這一特點與二元碳化物相同。(Hf, Ta)C1–x具有較低的形成焓和強的結合, 因此能夠形成穩定的空位有序結構。

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Vacancy on Structures, Mechanical and Electronic Properties of Ternary Hf-Ta-C System: a First-principles Study

PENG Junhui1,2, TIKHONOV Evgenii1

(1. International Center for Materials Discovery, School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China; 2. Department of Materials Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China)

In this study, the first-principles method was used to predict the vacancy ordered structures of ternary Hf-Ta-C system and the effect of vacancy on its mechanical properties.Crystal structure of (Hf, Ta)C1–xunder ambient pressure were predicted by first-principles evolutionary using USPEX software. This calculation found 5 stable and 3 metastable vacancy ordered structures which all share the rock-salt structure. Then, mechanical properties of (Hf, Ta)C1–xvacancy ordered structures were calculated by the first-principles method, and change of mechanical properties with the concentration of vacancy was analyzed. They all showed high bulk modulus, shear modulus, elastic modulus, and Vickers hardness. Their moduli and hardness decreased with the increase of the concentration of vacancy at the same Hf/Ta ratio. Finally,their electronic density of states are calculated, revealing that their chemical bonding is a mixture of strong covalence and weak metallic. Data from this study are promising for understanding vacancy ordered structures, mechanical properties and applications of Hf-Ta-C system.

Hf-Ta-C system; vacancy ordered structure; Vickers hardness; first-principles method

1000-324X(2022)01-0051-07

10.15541/jim20210179

O411

A

2021-03-20;

2021-04-30;

2021-06-10

外國人才引進與學術交流項目(B08040)

Foreign Talents Introduction and Academic Exchange Program of China (B08040)

彭軍輝(1989–), 男, 博士研究生. E-mail: pjh1989@yeah.net

PENG Junhui(1989–), male, PhD candidate. E-mail: pjh1989@yeah.net

TIKHONOV Evgenii, 助理教授. E-mail: tikhonov.e@nwpu.edu.cn

TIKHONOV Evgenii, assistant professor. E-mail: tikhonov.e@nwpu.edu.cn