水質監測中硝酸鹽氮檢測方法改進分析

溫穎星 傅凱文 李雅妍

（新鋼檢測中心 江西新余 338000）

作為穩定的氮氧化合物，硝酸鹽氮是常見的水中污染物，主要來自于工業廢水的排放。在水質監測方面，硝酸鹽氮為關鍵指標之一，因為其遇到還原性物質將轉化為亞硝酸鹽，長期被人體吸收，將造成血液中變形血紅蛋白增加，造成食物中毒的同時，產生致癌作用。其大量排放至水中，將造成水體中氮氧化合物過多，引發富營養化問題，加速水質惡化。因此，應采取有效方法進行水中硝酸鹽氮的監測，從而為加強水污染治理提供可靠依據。

1 水質監測中硝酸鹽氮檢測問題

在水質監測方面，目前，監測室主要按照《水質硝酸鹽氮的測定酚二磺酸分光光度法》（GB 7480-87）標準進行硝酸鹽氮分析，但采用該方法開展檢測工作，存在效率低、干擾因素多等缺陷。

首先，實驗需要使用硫酸、氨水等多達7 種試劑，其中不乏刺激性和腐蝕性較強的試劑，給人員工作帶來一定安全威脅，同時也將造成較多污染物的產生。部分試劑配制過程較為復雜，例如，配制氫氧化鋁懸浮液需要反復清洗、靜置，耗費約1d的時間，嚴重影響了檢測工作開展速度。

其次，方法檢測過程復雜，容易受到多種因素干擾。例如，在樣品處理階段，需要進行水浴加熱、水浴蒸干、絮凝沉淀等多個步驟，整個實驗過程持續5～6h。進行繁瑣操作，對人員提出了較高要求，應做到熟練進行各項步驟操作，一旦出現偏差，結果可能受到水中帶色物質、氯離子等各種因素干擾，造成檢測結果偏低，影響結果精度。

最后，在實驗過程中，水樣中的亞硝酸鹽氮將受到氧化，生成硝酸鹽氮。為保證結果準確性，對硝酸鹽氮進行測定的同時，需要開展亞硝酸鹽氮測定實驗，以便在結果計算時去掉由亞硝酸鹽氮轉化得到的硝酸鹽氮的含量。而在水質監測工作量日漸增加的背景下，盡管硝酸鹽氮檢測量不多，但卻因為檢測操作過于復雜而需要消耗較多人力，造成該項目檢測成本較高。

2 水質監測中硝酸鹽氮檢測方法比較

在硝酸鹽氮測定方面，實驗室多采用酚二磺酸分光光度法、紫外分光光度法、離子色譜法、氣相分子吸收光譜法等多種方法。對幾種方法進行比較，可以從中選擇適合的檢測方法。

2.1 酚二磺酸分光光度法

該方法為標準檢測法，將在無水條件下反應。在堿性溶液中，使硝酸鹽氮與酚二磺酸反應，生成的化合物為硝基二磺酸酚，呈現出黃色。通過分光光度測定，能夠實現物質檢測，而該方法主要適用于飲用水、地下水等相對清潔的水資源檢測，以免檢測結果受到銨鹽、氯離子等多種有機物的干擾［1］。在檢測水樣較為復雜時，則要利用多種試劑進行預處理，同時加強反應條件控制，因此，該方法操作難度較大。

2.2 紫外分光光度法

該方法也為分光光度法的一種，在實驗室中為主流的檢測技術，能夠憑借硝酸根離子在紫外區的強吸收效應進行特定物質濃度測定。在275nm 波長位置，可以對水中硝酸根離子進行測定；在220nm位置，能夠對水中溶解有機物進行測定。通過在220nm波長位置進行硝酸鹽氮測定，并在275nm位置完成校正，能夠得到準確檢測結果。該方法主要適用于地下水、地表水檢測，可以根據紫外吸收光譜分布曲線和吸光度比值展開分析，確定樣品是否需要進行預處理［2］。如需預處理，需將水樣放入比色管中添加一定量的鹽酸，在實驗室的前處理操作方面步驟相對簡單。因此，該方法操作較為便利，能夠根據監測需求進行水樣分類處理，使用化學試劑較少，準確度較高。

2.3 離子色譜法

采用該方法能夠利用陰離子色譜法交換柱進行檢測，完成水樣中硝酸根離子的分離測定。利用抑制型電導檢測器，可以根據檢測得到的離子色譜保留時間完成定性分析，并根據峰面積確定物質含量。該方法可用于工業廢水、地表水等各種水質檢測，在操作時，搭配使用自動進樣器，能夠對硫酸根離子、氯離子等多種無機陰離子進行檢測，達到較高精密度和準確度，并且測定速度較快。但使用離子色譜儀進行檢測，儀器維護和保養費用較高，日常需安排專人負責管理，導致檢測成本較高。

2.4 氣相分子吸收光譜法

采用該方法將被測組分分解成不同的氣體分子，能夠根據各自吸收波長展開定性分析。在此基礎上，由于各分子對光的吸收強度與濃度保持正比，因此能夠完成定量分析。配備商品化的光譜儀進行檢測，可以達到較高檢測精度，同時完成硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、硫化物、總氮等多種物質的檢測，靈敏度和效率較高。通過特定化學反應，迅速將液/固相被測組分轉入氣相，則屬于常規干擾分析過程，能夠排除顏色、濁度等因素干擾，因此，該方法濃度范圍較寬，得到的結果具有較高準確度，檢測成本不高，實用性較強［3］。

結合水質監測室檢測條件和水樣狀況進行綜合考量可知，焦化污水中含有的物質成分較為復雜，采用分光光度法容易受到復雜因素干擾，而配備離子色譜儀進行檢測，則將給監測室帶來過大人員工作負擔和經濟壓力。因此，經過反復比較，最終決定采用氣相分子吸收光譜法嘗試進行檢測手段改進。

3 水質監測中硝酸鹽氮檢測方法改進

3.1 樣品分析

水質監測室水樣分別來自焦化污水處理前端缺氧池A、缺氧池B、好氧池I 段A、好氧池I 段B、好氧池II段A、好氧池II 段B，共計6 個水處理階段。該類污水的污染物濃度較高，廢水中存在大量氮氧化物和環芳烴等難降解的物質，直接排放將造成水資源出現氮源過剩和嚴重污染的情況，給人類健康帶來嚴重威脅。為加強污水治理，保證處理達標，需要加強污水水質監測。對硝酸鹽氮進行檢測，要求檢測結果準確、及時，從而為污水處理提供指導。

3.2 檢測條件

采用改進方法進行水樣中硝酸鹽氮檢測，可知監測室配備了氣相分子吸收光譜儀（上海北裕分析儀器有限公司），同時準備有三氯化鈦、氨基磺酸、鹽酸等試劑，均為分析純。此外，監測室配備1000mg/L 硝酸鹽氮標準溶液，來自于壇墨質檢標準物質中心。監測室光譜儀之前主要用于對水樣中的氨氮、總氮、硫化物等物質進行測定，并未用于測定硝酸鹽氮。通過與儀器廠家反復溝通，確定在新增檢測項目時需要參照《水質 硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法》HJ/T198 進行儀器參數調整。具體來講，就是儀器使用鎘（Cd）燈，燈電流為200～300mA，波長達到214.4nm，選擇空氣作為載氣，流量達到0.1～0.5L/min。將加熱開關打開后，經過25s延遲時間，使樣品泵以50rpm轉速運轉，然后使試劑泵以25rpm轉速輸送試劑，經過20s測量時間后，對峰高值進行讀取，完成樣品中硝酸鹽氮定量分析［4］。

3.3 檢測方法

使用光譜儀進行檢測，按照操作規程應做到正確連接進樣器和管路，完成樣品檢測參數的設置。對管路清洗2～3 次，確認吸光度基線在1min 內漂移不超±0.0005Abs，說明儀器已經穩定。完成儀器校準后，使用1000mg/L硝酸鹽氮標準溶液稀釋配置系列標準使用液，濃度分別為0.0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L 和4.0mg/L，按照標樣參數進行測試，完成標準曲線繪制。按照與曲線相同的條件，可以進行試樣測試，同時開展空白試驗。此外，為確定方法有效性，按照酚二磺酸分光光度法標準方法進行試樣測定。為確定使用的改進方法是否適用于焦化水樣，選擇同時段從不同水處理段采集的6 個水樣，分別利用光譜法和分光光度法進行測定，記錄得到分析結果需要的時間，并完成回收率實驗，確認方法應用效果和差異。

取適量待測樣品放入進樣瓶，添加2～3 滴氨基磺酸去除亞硝酸鹽氮的干擾，然后將進樣瓶裝入進樣器，儀器可以自動運行和完成水樣中硝酸鹽氮測定。載流液由鹽酸、三氯化鈦和無水乙醇構成，按照配比進行配制，充分搖勻并靜置2h 后才能使用，在低溫密封遮光條件下保存最多15d。2.5mol/L的鹽酸介質中，在（70±2）℃加熱狀態下，利用三氯化鈦對硝酸鹽氮進行還原，無水乙醇則發揮催化劑的作用，能夠生成一氧化氮，由空氣載入到吸光管中。而一氧化氮在214.4nm波長下存在特定吸收峰，根據朗伯比爾定律可知該物質的吸光度與硝酸鹽氮濃度保持正比關系［5］。儀器可以直接將檢測數據上傳至上位機，經過專門分析軟件處理后，能夠生成檢測結果，確定硝酸鹽氮的濃度。在儀器操作過程中，一旦出現超限提示，可以通過儀器設定稀釋倍數，由儀器自動稀釋和重新測定。使用的儀器最大稀釋倍數為40，如果水樣中硝酸鹽氮含量超出檢測范圍，需要手動稀釋后重新進行上機測試。

3.4 檢測結果

3.4.1 標準曲線

按照HJ/T198標準對采用氣相分子吸收光譜法得到的標準曲線進行繪制，包含7 個校準標準濃度點。在214.4nm波長位置，將超純水當成是參比，能夠對吸光度進行測定。將濃度當成是橫坐標，將得到的吸光度當成是縱坐標，可以得到標準曲線數據檢驗結果。在實踐操作的過程中，可以直接完成4mg/L 標準硝酸鹽氮使用液的配制，然后利用儀器自動稀釋功能生成系列濃度使用液，由儀器自動生成標準曲線，因此可以簡化水質檢測過程。從分析結果來看，該方法擁有較好的工作曲線相關系數，具體為0.99976，能夠達到國標提出的0.999以上要求。采用分光光度法進行測定，可以得到y=0.2610x-0.0006 標準曲線方程，r 數值為0.99999，同樣符合國標要求。

3.4.2 檢出限分析

對方法檢出限進行分析，按照樣品分析步驟重復進行7次空白試驗，將結果換算為樣品濃度。對7次平行測定標準偏差進行分析，能夠得到方法檢出限。從分析結果來看，采用光譜儀得到的硝酸鹽氮檢出限為0.004mg/L，能夠達到檢出限為0.006mg/L 的規定。采用分光法進行測定，檢出限為0.009mg/L。

3.4.3 精密度分析

對方法精密度進行測定，需要分別完成濃度不同的6 個水樣硝酸鹽氮測定，對結果相對標準偏差進行分析。從分析結果來看，如表1所示，采用光度法和光譜法分別進行水樣測定，能夠得到相對標準偏差在0.02%～1.91%，均能達到水質檢測規定。根據統計學理論展開分析，可知兩個方法測定結果均能通過檢驗，說明兩種方法的精密度不存在顯著差異，在水樣硝酸鹽氮檢測方面具有一致性。但從檢測時間來看，則存在明顯差異，采用光譜法僅需要40min 就能完成全部樣品測定，而采用光度法則需要5h 才能完成測定，因此，采用光譜儀明顯可以提高樣品檢測效率。

表1 不同方法的樣品測定結果分析

3.4.4 準確度分析

在方法準確度分析方面，需要進行樣品加標回收率的測定。對6種水樣進行測定，對樣品稀釋10倍，然后加入濃度為10mg/L 標準溶液進行平行測定。通過完成加標回收率計算，如表2所示，可知采用光譜法的回收率在96%～106%之間，驗證了方法準確度較高，在焦化污水的水質監測方面擁有較好的可行性。

表2 氣相分子吸收光譜法加標回收率實驗結果

3.5 改進效果

按照相關技術規范開展水樣硝酸鹽氮測定實驗，可知采用氣相分子吸收光譜法能夠保證測定結果準確度、精密度符合要求，同時該方法檢出限相較于標準分光光度法更低，因此適用范圍更廣，能夠滿足焦化污水中硝酸鹽氮的高精度檢測要求。從整個檢測過程來看，無須通過前期預處理消除亞硝酸鹽帶來的干擾，只需要簡單滴定氨基磺酸試劑即可消除干擾。而直接利用現代化精密儀器代替傳統手工分析過程，直接完成標準曲線繪制，也能縮短分析周期，降低人員勞動強度，提高數據分析的準確性，排出人為因素帶來的干擾［6］。使用光譜儀使用的化學試劑品種較少，則降低了藥品消耗量，無須人員頻繁配制試劑，同樣可以節約人力，并有效防止化學試劑污染的產生。此外，利用儀器同時開展氨氮、總氮和硝酸鹽氮多項測試工作，提高設備利用率，進一步節約成本。因此，采用氣相吸收光譜法進行水質檢測手段改進，可以帶來更多經濟效益和環保效益。

4 結語

在水質監測工作中，由于擁有較多檢測項目，因此，檢測硝酸鹽氮首先要求達到較高的結果準確度，其次則要求盡量減輕工作強度和成本，為項目實施帶來更多效益。針對現有方法檢測效率低、成本高等問題，采用氣相分子吸收光譜法進行改進，能夠借助現代先進儀器同時進行硝酸鹽氮等多種物質測定，在保證結果精度符合要求的同時，檢測過程較為簡單，可以減少試劑使用和排除復雜因素干擾，有效降低項目運行成本，創造更多經濟效益和環保效益，因此可以在水質監測領域取得理想應用成效。