電場對GaN/g-C3N4 異質結電子結構和光學性質影響的第一性原理研究*

劉晨曦 龐國旺 潘多橋 史蕾倩 張麗麗? 雷博程? 趙旭才?? 黃以能2)

1)(伊犁師范大學物理科學與技術學院,新疆凝聚態相變與微結構實驗室,伊寧 835000)

2)(南京大學物理學院,固體微結構物理國家重點實驗室,南京 210093)

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法研究了GaN/g-C3N4 異質結的穩定性、電子結構、光學性質及功函數,同時考慮了電場效應.結果表明:GaN/g-C3N4 范德瓦耳斯異質結的晶格失配率(0.9%)和晶格失配能極低(–1.230 meV/?2,1 ?=0.1 nm),說明該異質結穩定性很好,且該異質結在很大程度上保留了GaN 和g-C3N4 的基本電子性質,可作為直接帶隙半導體材料.同時,GaN/g-C3N4 異質結在界面處形成了從GaN 指向g-C3N4 的內建電場,使得光生電子-空穴對可以有效分離,這有利于提高體系的光催化能力.進一步分析可知,外加電場使GaN/g-C3N4 異質結的禁帶寬度有著不同程度的減小,使得電子從價帶躍遷至導帶更加容易,有利于提高體系的光催化活性;此外,當外加電場高于0.3 V/?以及低于–0.4 V/?時,異質結的能帶排列由I 型向II 型過渡,更好地實現光生電子-空穴對的分離,進一步提高了體系的光催化活性.因此,本文提出的構建異質結及施加外電場是提高體系光催化活性的有效手段.

1 引言

隨著科學技術的快速發展,環境污染問題和可再生能源開發是當今社會亟待解決的兩大難題[1,2].太陽能是地球上最豐富的可再生能源,而利用半導體催化劑則能將太陽能轉化為化學能,這種光催化技術在光解有害化學品、人工光合作用以及光催化分解水等各種領域得到了廣泛的應用[3?5].其中,能作為半導體催化劑的材料有很多,如:TiO2[6],CdS[7],GaN[8]以及g-C3N4(graphitic carbon nitride)[9]等.因g-C3N4的原材料價格低廉、制備簡單,且具有獨特的帶隙位置,可見光波長范圍內就能發生催化反應,在理論和實驗的研究上均受到了廣泛關注[10,11].但是g-C3N4的結構中存在空位缺陷且各原子的電負性不同會產生大量氫鍵,使得體系的催化效率受到影響[12].近年來,研究者們為了改善上述問題,采用了摻雜[13]、表面改性[14]及異質結[15]等多種方式進行調控,其中異質結的層間范德瓦耳斯作用能夠最大程度的保留材料自身的優異性能,并且由于層間耦合作用可能還會出現更加優異的物理性質[16].如:Xu 等[17]通過溶劑剝離法獲得g-C3N4納米片,顯示出了適度的光催化活性,后采用靜電自組裝法合成Fe2O3/g-C3N4異質結,發現構建異質結能夠極大地提高體系的光催化活性.Zhang 等[18]采用水熱法制備了In2S3/g-C3N4復合材料.通過對光電流響應的分析,發現與純In2S3和g-C3N4相比,In2S3/g-C3N4異質結光催化降解甲苯的活性更高.Ye 等[19]采用機械混合和溶劑熱法成功合成了LaNiO3/g-C3N4納米復合光催化劑,發現LaNiO3/g-C3N4樣品表現出光催化效率很高,是純LaNiO3納米材料的5 倍.隨著AgVO3/g-C3N4[20],MoSe2/g-C3N4[21],WS2/g-C3N4[22],MoS2/g-C3N4[23],ZnS/g-C3N4[24]等異質結的成功制備,其結果均表明構建以g-C3N4為基的異質結能夠進一步提高體系的光催化性能.除此之外,許多研究小組對以GaN 為基的異質結進行了 研究,如:GeC/GaN[25],WS2/GaN[26],MoSe2/GaN[27],MoS2/GaN[28]等異質結,可推斷由GaN組成的異質結是極具潛力的光催化劑材料.因此,本研究嘗試構建一個穩定的GaN/g-C3N4異質結并對其電子結構及光學性質進行研究.然而,在實際應用中有些異質結并不能很好地達到所需要的催化效率,但有研究發現對異質結施加外電場是提高異質結催化效率的有效手段之一,如:Li 等[29]研究了外電場對Graphene/g-C3N4異質結光催化性能的影響,發現施加電場后不僅能打開石墨烯的固有帶隙,而且適當的外加電場還能使Graphene/g-C3N4異質結具有較高的載流子遷移率,有利于提高體系的光催化能力.不僅如此,電場還能調控異質結的能帶排列,如:WSe2/g-C3N4[30]以及GaS/g-C3N4[31]異質結均屬于本征I 型能帶排列,通過對異質結施加外電場,發現電場可以有效地調節層間耦合和電荷轉移,進一步改變能帶結構,實現體系從I 型能帶向II 型能帶的轉變,使得體系的催化能力得以提高.顯然,外加電場能夠有效地提高體系的催化能力.

因此,本文利用第一性原理的方法構建并計算了GaN/g-C3N4異質結,探討了GaN/g-C3N4異質結能否彌補g-C3N4自身的局限性,并分析該異質結的光催化活性;研究了外加電場能否進一步提高異質結的催化效率,以期能夠制備出穩定高效的光催化劑材料,為相關的實驗制備提供理論參考.

2 計算方法和模型構建

2.1 計算方法

本文利用Materials Studio 2017 中的CASTEP[32]模塊,使用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函描述電子交換關聯作用[33].在計算過程中,采用了兩種含半經驗方法的Tkatchenko-Scheffler (TS)和Grimme 方案來修正范德瓦耳斯(vdW)力[34].本文計算的具體參數如下:能量收斂精度(SCF)為2×10–6eV/atom,單原子受力小于0.5 eV/nm,內應力小于0.1 GPa,公差偏移量為0.0002 nm.合適的平面波截斷能(Ecut)不僅可以獲得準確的計算結果,還能節約計算資源,因此本研究對截斷能進行了收斂性測試,Ecut取為500 eV;根據Monkhorst-Pack 方案[35]K格點選取為3×3×1,所有計算均在倒易空間進行.

2.2 模型構建

本文研究的主要對象是GaN/g-C3N4異質結.在構建異質結之前,首先對體相g-C3N4以及GaN 進行了幾何優化,然后將優化后單胞沿著(001)面切割成二維g-C3N4(a=b=4.779 ?)和GaN(a=b=3.210 ?),最后根據晶格匹配情況,異質結模型分別由2×2 的g-C3N4和3×3 的GaN構成,共包含46 個原子(如圖1 所示).為減小層間的耦合作用,在c軸上添加了20 ?的真空層.本研究涉及的各原子價電子組態分別為:C(2s22p2),N(2s22p3),Ga(4s24p1).

圖1 (a) GaN 單胞俯視圖;(b) g-C3N4 單胞俯視圖;(c) 3×3 的單層GaN 俯視圖;(d) 2×2 的單層g-C3N4 俯視圖;(e) GaN/g-C3N4 異質結側視圖Fig.1.Top views of primitive cells of monolayer GaN (a)and g-C3N4 (b);top views of (c) monolayer GaN with 3 ×3 lateral periodicity and (d) monolayer g-C3N4 with 2×2 lateral periodicity;(e) side view of GaN/g-C3N4 heterojunction.

3 分析與討論

3.1 結構與穩定性

為了確定3 種堆疊模式的結構穩定性,本研究采用TS 和Grimme 色散校正方法計算了3 種模式的總能量,如圖2(a)所示.GaN/g-C3N4異質結有3 種平行排列方式:模式I,GaN 六方環在g-C3N4六方環的正上方;模式II,g-C3N4六方環的N 原子在GaN 六方環的N 原子的正下方;模式III,g-C3N4六方環的中心在GaN 六方環的N 原子的正下方.結果顯示,GaN/g-C3N4異質結的排列與局部結構有一定的相關性.3 種堆疊模式的總能量隨色散校正方法的變化趨勢很小,說明計算結果在定性上是穩健的.在兩種色散校正方法中,模式II的總能量均最低,表明模式II 的結構最穩定.因此,下文將只研究模式II 的界面性質.

圖2 (a) GaN/g-C3N4 異質結的3 種堆垛模式俯視圖以及采用TS 和Grimme 色散修正方法獲得的總能量;(b)幾何優化后模式II 的結合能與層間距的關系Fig.2.(a) Top view of three stacking modes of GaN/g-C3N4 heterojunction and total energy obtained by TS and Grimme dispersion correction method; (b) the relation between the cohesive energies and interlayer spacing distance for stacking pattern II after geometric optimization.

為了進一步研究GaN/g-C3N4異質結的結構穩定性,本研究計算了不同層間距(distance)下的界面結合能,如圖2(b)所示.結合能Ecoh[22]可表示為

式中ET(GaN/g-C3N4),ET(g-C3N4)及ET(GaN)分別表示GaN/g-C3N4異質結、g-C3N4以及GaN 的總能量.由文獻[22]可知,結合能越小意味著結構越穩定.由圖2(b)可知,當異質結層間距為3.6 ?時結合能最低(約為–2.960 meV/?2).因此,GaN/g-C3N4異質結最穩定的層間距是3.6 ?.

為了進一步了解GaN/g-C3N4異質結的晶格匹配情況,計算了GaN 和g-C3N4之間的晶格失配率,設優化后的平衡晶格常數是a',單層g-C3N4和GaN 的晶格常數分別是a1和a2,則晶格失配率[36]可定義為σ=(a2?a1)/a1,由此可知GaN/g-C3N4的晶格失配率為0.9%,屬于完全共格.同時,還計算了異質結的晶格失配能Emismatch[37],可表示為

通過上述分析,引入了范德瓦耳斯能對異質結進行了定量描述.范德瓦耳斯能ΔEvdw[39]的大小是由晶格失配能和結合能的絕對值之和所表示:

可得范德瓦耳斯能為4.19 meV/?2,與Liao等[40]計算的范德瓦耳斯能十分接近,可推測在GaN/g-C3N4之間存在范德瓦耳斯力,可知GaN/g-C3N4是范德瓦耳斯異質結.

3.2 電子結構

為了探究異質結的界面相互作用對電子結構的影響,因此計算了單層g-C3N4、單層GaN 和GaN/g-C3N4異質結的能帶圖,如圖3 所示.為了便于比較,各體系均選取能量零點為費米能級,沿布里淵區高對稱點G(0,0,0),M(0,0.5,0.5),K(–0.333,0.667,0)及G(0,0,0)觀察體系的能帶結構.由于高能級不具備參考價值,主要研究的是費米能級附近–4—4 eV 的范圍.圖3(a)和圖3(b)分別給出了單層g-C3N4和單層GaN 的能帶圖,可以發現二者均為直接帶隙半導體,禁帶寬度分別為1.638 eV 及2.124 eV,與Ivanov 等[41]對g-C3N4帶隙的計算值1.62 eV 及Yeoh 等[42]對GaN 帶隙的計算值2.16 eV 相近,說明本研究所用的計算方法及參數合理可靠.圖3(c)是GaN/g-C3N4異質結的能帶結構圖,可以看出該異質結禁帶寬度是1.656 eV,仍然是直接帶隙半導體.與單層GaN 和單層g-C3N4的能帶比較后發現,GaN/g-C3N4異質結的能帶基本是GaN 和g-C3N4能帶的簡單疊加,這在很大程度上保留了各自獨立的電子結構,可推測該異質結間的結合力是弱的范德瓦耳斯力,與上文分析一致.

此外,本研究還對GaN/g-C3N4異質結的總態密度和分波態密度進行了計算,如圖3(d)所示.可知在費米能級附近異質結的導帶主要是由C-2p和N-2p 軌道構成,價帶則是由N-2p 和Ga-4p 軌道構成,費米能級向價帶靠近,表現出半導體性質.由圖3(d) GaN 的導帶可知Ga-4p 和N-2p 軌道之間存在能級重疊現象,說明Ga 原子和N 原子間有著強烈的軌道雜化,有利于Ga-4p 軌道上的激發態電子躍遷至N-2p 軌道,使得電子集中在GaN/g-C3N4異質結界面的N 原子處.

圖3 (a) 單層GaN 能帶圖;(b) 單層g-C3N4 能帶圖;(c) GaN/g-C3N4 異質結能帶圖;(d) GaN/g-C3N4 異質結的總態密度及分態密度圖;(e) 單層GaN、單層g-C3N4 及異質結的吸收光譜圖Fig.3.Energy band diagram of (a) monolayer GaN,(b) monolayer g-C3N4 and (c) GaN/g-C3N4 heterojunction;(d) total density of states and partial density of states of GaN/g-C3N4 heterojunction;(e) absorption spectra of monolayer GaN,g-C3N4 and GaN/g-C3N4 heterojunction.

光與物質的相互作用是深入分析半導體光學性質的重要研究手段,因此本研究還探討了單層g-C3N4、單層GaN 及GaN/g-C3N4異質結的光吸收性能.由圖3(e)的內插圖可知,GaN/g-C3N4體系相對于單層g-C3N4體系向低能方向發生了明顯的移動,也就是出現了紅移,通過張麗麗等[43]的研究可知,紅移現象說明該體系對光的響應能力提高,可推測GaN/g-C3N4相較于g-C3N4體系對光的響應能力有所提高.由圖3(e)可知,GaN/g-C3N4在可見光區的吸收系數也明顯得到提高,但異質結相對于單層GaN 在可見光區的吸收系數卻變化不大.盡管異質結的吸收系數與單層GaN 十分相近,但從光催化的角度來說,GaN/g-C3N4的光催化性能更優,這是由于構建異質結后既能增加參與還原反應的電子數還能形成載流子的空間隔離,極大地提高了載流子的遷移率.由此可見,通過構建GaN/g-C3N4異質結有利于提升材料的光吸收性能.

為了研究異質結界面上的電荷轉移情況,計算了單層g-C3N4、單層GaN 以及GaN/g-C3N4異質結的表面功函數,如圖4 所示.表面功函數Φ[44]是指電子從半導體的內部逃逸到表面所需要的最低能量:

其中,Evac表示真空能級,Ef表示費米能級.從圖4(a)和圖4(b)可以看出,單層g-C3N4和單層GaN 的功函數分別是4.383 eV 以及4.993 eV,這意味著當單層GaN 與單層g-C3N4接觸時,由于費米能級位置的不同,電子會從GaN 表面轉移到g-C3N4表面,當達到平衡時,二者的費米能級移動到相同的能量.圖4(c)是GaN/g-C3N4異質結的功函數,在所有體系中,異質結的表面功函數是最小的(4.031 eV),說明該體系受到太陽光照射后,電子從內部逃逸到半導體表面所需要的能量最小,電子躍遷是最易發生的.在圖4(c)中,由于GaN/g-C3N4界面間電荷的重新分配,導致界面產生了7.900 eV 的電勢差,且在界面間形成了從g-C3N4層指向GaN 層的內建電場.據文獻[45]報道,內建電場能夠提高光生電子-空穴對的分離,可推測該異質結界面間的光生電子-空穴對在內建電場的作用下能夠更好的分離,這對載流子的遷移以及光催化能力的提高大有裨益.

通過上述分析,可知異質結的界面間有電荷的轉移,為了進一步闡明異質結間的電荷轉移的具體情況,計算了平衡距離時異質結的電荷差分密度,如圖4(d)所示.在GaN/g-C3N4異質結界面,電荷從GaN 耗盡,在g-C3N4處積累,說明界面間的電荷從GaN 向g-C3N4轉移,在界面處形成了g-C3N4指向GaN 的內建電場,極大地減少了電子-空穴對的復合,有效地提高了體系的光催化性能,這與功函數的結果分析一致.

圖4 (a) 單層g-C3N4 功函數;(b) 單層GaN 功函數;(c) GaN/g-C3N4 異質結功函數;(d) GaN/g-C3N4 異質結的三維差分電荷密度圖(綠色和紫色分別表示電荷耗盡和電荷積累)Fig.4.Work function of (a) monolayer g-C3N4,(b) monolayer GaN and (c) GaN/g-C3N4 heterojunction;(d) three-dimensional differential charge density diagram of GaN/g-C3N4 heterojunction (green and purple represent charge depletion and charge accumulation,respectively).

3.3 電場

引入外加電場是一種調節帶隙和改變異質結構固有特性的有效策略[31],故設置電場方向垂直于GaN/g-C3N4異質結平面(c方向).圖5 是GaN/g-C3N4異質結在不同電場(–0.6—0.5 V/?)下的能帶結構.可發現GaN/g-C3N4異質結在電場的作用下帶隙均有不同程度的減小,且仍為直接帶隙,這能夠避免電子在躍遷時發生的弛豫過程,從能量利用的角度來說,直接帶隙的材料對光的利用率更好一些.結合圖6 可知:當施加–0.4 V/? 至–0.1 V/?的電場時,GaN/g-C3N4的帶隙變化基本一致,均約為1.486 eV;當電場加至–0.5 V/?時,異質結的帶隙發生了明顯變化,減小到0.685 eV,極大地提高了電子躍遷的概率;當電場為–0.6 V/?時,帶隙陡降至0.001 eV,異質結從半導體轉變為金屬,這可能是因為沿著外電場方向的電荷發生局域化,導致電荷局限在原子平面上,使平面內的電荷發生離域化.當施加0—0.4 V/?的正電場時,可以觀察到GaN/g-C3N4的帶隙逐漸減小,且呈現出近似線性的變化,后在0.5 V/?時帶隙陡降至0.103 eV,GaN/g-C3N4由半導體轉變為金屬.此外,在電場調控的研究中發現未加電場的GaN/g-C3N4屬于I 型異質結,而施加高于0.3 V/?以及低于–0.4 V/?的電場不僅可以實現帶隙的降低,還能使異質結的能帶排列由I 型向II 型過渡,有效地實現光生電子-空穴對的分離,與Ye 等[30]外電場能夠改變能帶排列的結論一致.上述結果表明,外電場可以有效地調節GaN/g-C3N4異質結的能帶結構,使得電子從價帶躍遷至導帶更加容易,促進了異質結界面間的電荷轉移,有利于提高其光催化活性.

圖5 在不同外加電場(–0.6—0.5 V/?)下GaN/g-C3N4 異質結的能帶結構圖,能量零點設置為費米能級 (a)–0.6 V/?;(b)–0.5 V/?;(c)–0.4 V/?;(d)–0.3 V/?;(e)–0.2 V/?;(f)–0.1 V/?;(g) 0 V/?;(h) 0.1 V/?;(i) 0.2 V/?;(j) 0.3 V/?;(k) 0.4 V/?;(l) 0.5 V/?Fig.5.Energy band structure of GaN/g-C3N4 heterojunction under different applied electric fields,with the energy zero set as the Fermi level:(a)–0.6 V/?;(b)–0.5 V/?;(c)–0.4 V/?;(d)–0.3 V/?;(e)–0.2 V/?;(f)–0.1 V/?;(g) 0 V/?;(h) 0.1 V/?;(i) 0.2 V/?;(j) 0.3 V/?;(k) 0.4 V/?;(l) 0.5 V/?.

圖6 GaN/g-C3N4 能帶結構隨外電場的變化Fig.6.Variation trend of GaN/g-C3N4 band gap width with external electric field.

4 結論

本文基于第一性原理,主要研究了GaN/g-C3N4范德瓦耳斯異質結的電子性質,包括堆垛方式、層間距以及外電場的影響.結論如下:GaN/g-C3N4范德瓦耳斯異質結具有極低的晶格失配率(0.9%)及晶格失配能(–1.230 meV/?2),表明該異質結的穩定性很高.從電子結構可知,異質結的帶隙為1.656 eV,且基本保留了單層GaN 和單層g-C3N4的性質,可作為直接帶隙半導體材料.進一步的計算表明,異質結內的電荷主要是由GaN 向g-C3N4轉移,在界面處形成了內建電場,有效抑制了光生電子-空穴對的復合,這對載流子的遷移以及光催化能力的提高大有裨益.當外加正負電場作用時,異質結的帶隙有不同程度的減小;當外加電場為–0.6 V/?和0.5 V/?時,異質結發生了半導體-金屬相變;在外加電場高于0.3 V/?以及低于–0.4 V/?時,異質結的能帶排列由I 型向II 型過渡,更好地實現光生電子-空穴對的分離,進一步提高體系的光催化活性.因此,外電場可以有效地調節GaN/g-C3N4異質結的禁帶寬度,使得電子從價帶躍遷至導帶更加容易,促進了異質結界面間的電荷轉移,有利于提高其光催化活性.上述結論為GaN/g-C3N4范德瓦耳斯異質結在光催化領域的應用提供了必要的參考.