再生水中微量有機污染物去除方法研究進展

付雪，許萍

(北京建筑大學 城市雨水系統與水環境教育部重點實驗室 水環境國家級實驗教學示范中心，北京 100044)

隨著科技的發展，微量有機物廣泛被應用于人們的生產、生活的各個領域。微量有機污染物(TOrCs)為微量有機物使用后的殘留，主要包括藥品及個人護理品(PPCPs)、內分泌干擾物(EDCs)等。當今水資源短缺的情況下，再生水的使用促進了TOrCs向生態環境和人體的轉移，導致生物毒性、威脅人體健康[1-3]。再生水傳統工藝對TOrCs處理效果不佳，其殘留濃度水平為ng/L～μg/L[4-5]。本研究針對傳統TOrCs處理效果不佳的情況，開展了現有處理方法及其作用機理、處理程度、處理成本等方面的分析，旨在為TOrCs的高效去除提供方向和建議。

1 吸附法

物理吸附法主要依靠材料的吸附作用去除水中TOrCs，操作簡單，不易產生有毒副產物，是最常用的一種方法。其中，碳基吸附材料應用最為廣泛，有機吸附劑中的金屬有機框架(MOFs)，也因優越的吸附性能成為了近年來的研究熱點。

1.1 碳基吸附劑

碳基吸附劑對TOrCs的吸附作用可分為物理作用和化學作用，物理作用主要有范德華力、靜電引力、疏水作用力、氫鍵作用力，化學作用主要有π-π供體-受體作用力、Lewis酸堿作用力、絡合作用力。

活性炭是一種傳統的碳基吸附劑，可分為顆?；钚蕴?GAC)和粉末活性炭(PAC)(以粒度 0.18 mm 為界限)，對TOrCs的吸附主要基于疏水作用?；钚蕴繉Υ蟛糠諸OrCs有很好的吸附效果，Rao等[6]研究了從污水廠二級出水中去除PPCPs殘留物，結果表明GAC對水環境中低濃度的PPCPs去除率可達90% ～98%。然而，活性炭吸附TOrCs的中試和全尺寸實驗中存在污染物吸附的競爭機制，對相對分子質量較高的污染物吸附效果不佳[7]。

商品活性炭價格昂貴，再生性能不佳，近年的研究主要致力于利用成本低廉的農副產品、水廠污泥等廢棄物制備生物吸附劑。Zbair等[8]以杏仁殼為基質，用微波輔助熱解方式制備生物活性炭，用于磺胺甲惡唑的吸附，結果表明對磺胺甲惡唑的去除率可達96.88%，吸附容量可達344.80 mg/g，是某研究中商用活性炭的2倍[9]，研究發現該材料對磺胺甲惡唑的吸附主要基于靜電作用、π-π作用、氫鍵作用。Li等[10]的研究以二沉池中提取的脫水污泥為原料，用氯化鋅活化制備生物炭，結果表明制備的生物碳最佳投加量為20 mg/L，對鄰苯二甲酸二甲酯去除率達到86%。

近年來，碳納米管(CNT)和石墨烯對TOrCs的去除作用也較為引人關注，其主要通過π-π供體-受體作用力、疏水作用力、范德華力、氫鍵作用力吸附水中的TOrCs[11-12]。CNT內含有石墨片層，根據石墨片層數量不同，可分為單壁和雙壁碳納米管(MWCNT)。Zhuang等[13]的研究用MWCNT去除水中的增塑劑，結果表明鄰苯二甲酸二甲酯的去除率為75.9%，吸附容量為181.15 mg/g。石墨烯理論比表面積大，氧化石墨烯含有活潑的含氧官能團，具有更好的TOrCs去除效果。Chen等[14]用Hummers法制備單層氧化石墨烯，研究其對環丙沙星的吸附性能，結果表明吸附過程符合Langmuir吸附等溫線，吸附容量為379 mg/g。由于石墨烯成本昂貴，當前的研究大多基于實驗室水平；CNT也尚未應用于實際工程。另外有研究表明，石墨烯和CNT對水生生物產生了生物毒性[15-16]。

1.2 有機吸附劑

MOFs是一種由金屬離子與有機配體結合成的一種多孔材料，具有比表面積大、孔隙率高、官能團可調、孔徑可控的優勢，近年來發展迅速，是一種很有前景的吸附材料。常見的MOFs根據合成單位不同，主要有IR-MOF(MOF-1)、HKUST-1、ZIF、MIL、UiO、UMCM、IMP、MOF-LIC等，用于構成MOF的金屬主要有Zn、Cu、V、Cr、Al、Fe、Zr(鋯)[17]。與活性炭相比，MOF吸附性能更優越。Khan等[18]用ZIF-8吸附水中的鄰苯二甲酸，吸附容量為654 mg/g，而活性炭僅為249 mg/g。MOFs可連接不同的官能團，特定的官能團能夠提升MOF的吸附性能。Guo等[19]的研究中MIL-101(Cr)-SO3H對氧氟沙星的吸附容量為433.7 mg/g，而無官能團的MIL-101(Cr)吸附容量為273.8 mg/g。MOFs具有較好的再生性能。Anon等[20]用UiO-67吸附卡馬西平后用丙酮再生得到的MOFs經5次循環后吸附能力才有所下降。雖然MOFs是一種性能優越的吸附材料，但還未成為一種工業材料，其用于去除再生水中TOrCs的一個重要缺陷是成本較高。

1.3 存在的問題與研發進展

2 高級氧化法

2.1 臭氧氧化

臭氧氧化是去除水中TOrCs最常用的高級氧化法，臭氧可與TOrCs直接反應，也可通過產生OH·發生氧化作用。臭氧氧化TOrCs的去除效率在40%～100%，其中對富含電子的化合物去除效率高，如雙氯芬酸、卡馬西平等去除率在90%以上，但對阿特拉津的去除率在60%左右[23]。新興的臭氧微氣泡法產生的氣泡粒徑遠小于傳統方法，氣體溶解性強，臭氧傳遞效率更高。Takashi等[24]將臭氧微氣泡法與UV和H2O2聯用，可對咖啡因、卡馬西平等33種PPCPs去除率達到90%，比常規臭氧氧化去除率提升了8%～34%，且降解時間更短。但是，臭氧氧化過程難以將有機污染物徹底礦化，可能會將母體轉化成毒性更強的副產物，比如一項研究中氧氟沙星的臭氧氧化過程產生了13種具有生態毒性的產物[25]。

2.2 Fenton氧化

傳統Fenton氧化通過H2O2與Fe2+在酸性水溶液中生成OH·，同時產生一定的過氧化自由基 RO2·。Sun等[26]利用Fenton氧化技術去除牛糞廢水中的EDCs，結果表明對雌三醇、雙酚A、雌二醇去除率為84.5%～99.5%。傳統Fenton法，H2O2利用效率低，且需維持pH=3左右以防止Fe2+沉淀。類Fenton法在Fenton法的基礎上外加光、電、超聲等能量場，促進H2O2生成OH·，其中光-Fenton更環保。Ahmed等[27]用琥珀酸改良Fe3+作為催化劑，采用光-Fenton工藝去除實驗室配水中的難降解藥物，結果對初始濃度為10 μg/L的卡馬西平、雙氯芬酸、磺胺甲惡唑的去除率達到99%，同時對抗藥細菌的去除率達到100%。Costa等[28]探究了不同光-Fenton法對藥物的去除效果，結果表明，與太陽能催化相比，UV催化得到的反應產物毒性更低。非均相負載型Fenton催化劑還可拓寬Fenton氧化的pH范圍，負載型催化劑將催化劑固定于石墨烯、CNT、MOFs等載體上，使催化劑只需簡單洗滌便可重復使用[29]。李麗華等[30]制備了石墨烯負載Fe3O4磁性催化劑處理有機染料廢水，結果表明降解酸性紅B的最佳催化劑投加量為1 g/L，最佳pH=6，在pH=9時對酸性紅B的去除率仍高達87%。

2.3 光氧化和光催化氧化

光可直接降解有機物，也可以通過光激發催化劑。單獨紫外線處理并不能有效去除再生水中的TOrCs，但是利用γ射線或高能電子束能夠更有效地生成OH·，且生成的水合電子能夠使氧化、還原過程同時發生，該方法為光氧化法也稱輻照法。Reinholds 等[31]研究發現輻照法對污水中阿奇霉素、環丙沙星、磺胺甲惡唑等抗生素的去除率可達85%以上。清華大學王建龍團隊，與企業合作建成了世界上唯一一套正在運行的輻照技術處理印染廢水的水處理裝置，使我國輻照水處理技術走在世界前列[32]。

盡管ZnO等金屬氧化物的納米材料均可作為光催化氧化催化劑，TiO2成本低、無毒、氧化能力強，仍然具有強勁的優勢，基于TiO2摻雜的催化劑以及利于回收的負載型催化劑是研究熱點。郝彤遙等[33]將用溶膠-凝膠法制備的TiO2負載于石墨烯內，用于去除水中的阿奇霉素并分析其降解機理，結果表明該材料對阿奇霉素的降解能力高達98%，比TiO2提升了58%。Sood等[34]合成Bi2O3/TiO2用于催化降解氧氟沙星，120 min內對氧氟沙星去除率達92%。但是光催化降解有機污染物也存在一些不足，有研究發現300 min的UV照射未能降解阿莫西林[35]，還有研究中發現降解中間產物具有生物毒性[36]。

2.4 存在的問題與研發進展

高級氧化法成本較高，相比吸附法反應復雜，多基于實驗室研究，缺乏工程應用。此外高級氧化法通常不能將TOrCs礦化，生成的中間產物難以降解，導致氧化劑消耗，成本增加，并且可能產生有毒化合物。催化劑的改性可提升污染物礦化程度，降低產物毒性。Ozmen等[37]用Mn摻雜的TiO2光催化降解雙酚A和阿特拉津，結果表明摻雜Mn之后TiO2增強了可見光的吸收效率，并將雙酚A的生物毒性降低了80%。Itzel等[38]在德國某污水處理廠深度處理工藝采用臭氧加生物流化床，并用非靶向檢測的手段檢測處理出水，結果表明耦合工藝將中間產物數量減少了95%，有效降低了出水的生物毒性。未來的研究將繼續通過催化劑的摻雜、負載改性，降低其成本和能耗，以推動其工程應用，同時高級氧化與其他方法的耦合也是研究的重點。

3 生物降解法

生物處理被認為是環境中有機污染物最重要的去除機制，具有成本低、條件溫和等優點。近年來真菌反應器和固定化酶技術發展迅速，成為生物降解法的研究熱點。

3.1 真菌處理技術

近年來研究發現，白腐真菌細胞外具有木質素過氧化物酶、錳過氧化物酶和漆酶等，并且產生的酶溶解度高、可耐受污染物負荷波動，在降解TOrCs展現出較大優勢，已被用于去除合成染料、酚類以及醫藥化合物等TOrCs。Jelic等[39]的研究中，用間歇運行的白腐真菌流化床反應器去除卡馬西平，在溫度為25 ℃，pH=4.5的條件下，2 d內卡馬西平的去除率可達96%，而在傳統污水處理廠卡馬西平很難去除。但是連續運行和非無菌條件下TOrCs的去除效果不佳。Alamo等[40]的研究中在非無菌條件下，用白腐真菌連續反應器去除實際廢水中的阿莫西林、甲硝唑和磺胺甲惡唑等藥物，結果表明磺胺甲惡唑的最大去除率僅25%，其他目標污染物降解效率更低，因此目前真菌反應器的實際應用還不成熟。

3.2 固定化酶技術

固定化酶技術通過包埋法、物理吸附法等方法將具有催化氧化功能的酶固定在合適的載體上，使易變性的游離酶得到載體的支撐和保護，增強其可回收性能。Apriceno等[41]將漆酶固定于殼聚糖上用于降解非甾體抗炎藥，該研究將漆酶用量由眾多研究中的730～6 000 U數量級降到0.02 U，保證了雙氯芬酸90%的去除率，并且經過3次再生固定化漆酶對雙氯芬酸的降解效率仍能保持90%以上。固定化酶技術中載體吸附和酶降解協同作用去除有機污染物，但是載體吸附作用一般低于30%[42]。合適的載體是固定化酶技術的關鍵所在，MOFs表面可引入多種官能團，能夠提供更多的酶結合點位。Pang等[43]用物理吸附法將漆酶固定于合成的 Zr-MOF 上，酶吸附量達到221.83 mg/g，并且經過10次循環之后酶活性仍能保持50%左右。固定化酶技術的成本取決于循環次數，有研究表明將固定化酶技術用于污水深度處理將增加處理成本0.14～0.99 元/m3[44]。目前固定化酶技術用于水處理仍處于初期階段，缺乏中試和全尺寸運行研究。

3.3 存在的問題與研發進展

真菌降解技術受到滅菌效果的影響，而實際水處理無法創造無菌環境，真菌活性受到細菌影響?？赏ㄟ^將真菌固定化，投加選擇性碳源，控制pH為酸性等方法保證真菌的數量[45]。Toran等[46]將白腐真菌固定在木質素微球中，木質素既作為碳源又作為載體，白腐真菌流化床反應器和填料滴濾池對布洛芬的去除率均在90%以上。未來真菌降解的研究應集中在非無菌條件下保證真菌的數量及活性。固定化酶技術將真菌等分泌的酶提取出來，進一步降低了對環境條件的敏感性，但是可能使酶活性降低。合適的載體能夠提升酶的吸附量、活性和環境耐受性，已經有研究通過復合材料提升載體性能[47]。Dai等[48]的研究將漆酶和MWCNTs包裹在電紡纖維膜(LCEFMs)內，提高了LCEFMs的比表面積和抗拉強度，酶活性回收率比游離態高14.1%，對雙酚A的去除率提升了45%。載體改性和復合載體的研究仍是今后研究的重點。但是，目前真菌降解技術和固定化酶技術還難以滿足水處理工程應用的需求。

4 總結與展望

再生水中殘留的TOrCs成分復雜，污染日趨嚴重，學者針對TOrCs去除技術開展了廣泛的研究，但各種方法不盡完善。本研究基于再生水中TOrCs低成本、無毒性、徹底降解的角度，對今后的研究提出如下建議：

(1)考慮到物理分離法未使污染物得到降解，有可能造成TOrCs二次污染；高級氧化法對TOrCs的降解不徹底；傳統生物處理成本低廉、技術成熟，但大部分TOrCs難以生物降解；而耦合處理法能夠集成不同方法的優點，如高級氧化法和生物處理法的耦合既實現了強氧化效果又控制了處理成本，可將污染物徹底礦化，已有研究開展了臭氧氧化與活性污泥法耦合處理[49]、Fenton氧化與SBR耦合處理[50]等研究。因此，建議今后應加強高級氧化和生物處理耦合方法對TOrCs去除機理和工程應用的研究。

(2)目前的新型吸附劑、新型高級氧化法催化劑等有豐富的實驗室研究，但實際水質條件、運行情況復雜多樣，應進一步加強先進處理方法的工程應用探索。

(3)因檢測手段限制，TOrCs的檢測基于靶向作用，對各種化學、生物處理法生成的中間產物檢測不足，尤其高級氧化法可能產生比母體毒性更高的中間產物。今后應加強對TOrCs降解過程中的中間產物研究。