吸液驅氣法對多孔材料微孔結構的表征

張竹君，徐紹平，李文哲，許雙印

(大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

多孔材料微孔結構最常用的表征手段是氣體吸附法[1-3]，但是由于氣體擴散的動力學限制，使其在表征一些狹窄的微孔時會有較大偏差[4-6]。為尋求一種簡單準確的方法全面表征微孔結構，本課題組基于氣體吸附[7]和滲吸[8]的原理提出吸液驅氣法，在常溫常壓下通過測量驅氣量和驅氣速率以獲得多孔材料微孔結構和表面性質信息。

本文以沸石分子篩(ZMS)和活性炭(AC)為吸附劑，N2為氣體探針，動力學尺寸不同水、異丙醇、甲苯為液體探針進行吸液驅氣實驗，并對實驗曲線進行動力學方程的擬合，闡明了沸石分子篩的微孔相對孔容和平均孔徑的大小，以及活性炭微孔的孔容分布和相對孔容大小。

1 實驗部分

1.1 吸附劑、液體探針和氣體探針

吸液驅氣實驗采用的吸附劑為商業沸石分子篩和活性炭。實驗前，將吸附劑粉碎并篩分至20～30目，然后用去離子水清洗，放入真空干燥箱內在 150 ℃ 下干燥6 h。氣體探針采用高純N2。液體探針采用去離子水和異丙醇、甲苯等，其動力學直徑分別為0.28，0.58，0.67 nm。

采用JW-BK112W型靜態吸附儀測定吸附劑的孔結構參數。測定273 K溫度下沸石分子篩的CO2吸附等溫線，用DR方程計算微孔孔容(Vmic，cm3/g)和平均微孔孔徑(Dmic，nm)。測定77 K溫度下三種活性炭的N2吸脫附等溫線和273 K溫度下的CO2吸附等溫線，用t-圖法計算活性炭的微孔孔容，用DR方程計算平均微孔孔徑。兩種吸附劑的孔結構參數列于表1。

表1 由N2吸附法和CO2吸附法得到的多孔 材料的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of porous materials obtained by N2 adsorption and CO2 adsorption

1.2 吸液驅氣實驗裝置和流程

圖1是吸液驅氣裝置示意圖。實驗操作流程如下：將儲液槽中儲滿探針液體；將裝置內溫度設定為實驗溫度，待溫度穩定后稱取(1±0.005 0)g吸附劑放入樣品池中；打開探針氣瓶對儲液槽中的液體和樣品池中的吸附劑進行飽和吸附；將探針液體注入樣品池中進行吸液驅氣過程。測試過程中，電磁閥S4、S5、S6均保持關閉狀態，通過壓力傳感器測得樣品池中壓力隨時間的變化，進而換算得到驅氣量的變化。

聯立注液前后樣品池內的理想氣體狀態方程。

P0Vs=n0RT

(1)

Pt(Vs-Vl-Vg)=(n0+nt)RT

(2)

得到：

(3)

將方程(3)轉化為單位質量吸附劑在標況下的驅氣體積。

(4)

(5)

式中Vt——標況(Tθ=273.2 K，Pθ=101.3 kPa)下t時刻的驅氣量，mL/g；

Pt——t時刻的壓力，kPa；

Vs——樣品池3與電磁閥S4、S5、S6和壓力傳感器7之間形成封閉空間的體積，mL；

Vl——注液量，mL；

Vg——樣品的體積，mL；

P0——樣品池3中的初始壓力，kPa；

T——實驗溫度，K；

m——樣品的質量，g；

η——由方程(5)計算的液體蒸發修正系數，用于消除吸液驅氣過程中液體蒸發的影響；

Ps——實驗溫度下液體探針的飽和蒸氣壓，kPa。

圖1 吸液驅氣裝置原理圖[9]Fig.1 Schematic diagram of spontaneous liquid-gas imbibition device 1.氣瓶；2.儲液槽；3.樣品池；4.磁力攪拌器；5.加熱塊；6.轉子流量計；7.壓力傳感器；8.數據采集系統；V1、V2、S1～S6.各類閥門

1.3 吸液驅氣動力學方程

假設吸液驅氣過程中液體探針分子的微孔孔口擴散和表面吸附過程為控制步驟，氣體探針和液體探針分子的孔內擴散阻力忽略不計，吸液驅氣過程動力學可由方程(6)表達[10]。

(6)

式中Vt——t時刻的驅氣量，mL/g；

Ve——平衡驅氣量，mL/g；

k1——微孔擴散速率常數，s-1；

k2——表面吸附速率常數，g/(mL·s)；

t——時間，s；

c——積分常數，s。

2 結果與討論

2.1 沸石分子篩的吸水驅氮實驗

以三種沸石分子篩為吸附劑，N2為氣體探針，水為液體探針，在溫度30 ℃和環境壓力下進行吸液驅氣實驗，并用吸液驅氣動力學方程對實驗曲線進行擬合，結果見圖2。

圖2 沸石分子篩吸水驅N2實驗曲線Fig.2 Experimental curves of spontaneous water-N2 imbibition on ZMSs

由圖2可知，三種沸石分子篩在接近平衡時的驅氣量有明顯差異，表現為：ZMS1

表2為沸石分子篩的吸液驅氣動力學方程擬合結果，方程的擬合參數平衡驅氣量(Ve)的大小關系為：ZMS1

表2 沸石分子篩吸水驅N2數據擬合結果Table 2 Fitting results of spontaneous water-N2 imbibition on ZSMs

2.2 活性炭的吸水驅氮實驗

以三種活性炭為吸附劑，N2為氣體探針，水為液體探針，在溫度30 ℃和環境壓力下進行吸液驅氣實驗，并用吸液驅氣動力學方程對實驗曲線進行擬合，結果見圖3。

圖3 活性炭吸水驅N2實驗曲線Fig.3 Experimental curves of spontaneous water-N2 imbibition on ACs

由圖3可知，三種活性炭的平衡驅N2量AC1遠小于AC2和AC3，說明AC1吸附的N2很少，微孔孔容也比其他兩種活性炭小得多。而AC2與AC3的平衡驅氣量相差不大，所反映的孔容信息與傳統方法有一定差別。這是因為與沸石分子篩不同的是，活性炭內的孔隙結構較為復雜，微孔分布大小不均勻，而當微孔尺寸大到一定程度，微孔對N2分子的作用力會減弱，造成N2吸附量變少甚至幾乎不被吸附。因此雖然AC3的微孔孔容比AC2大，但尺寸大的微孔數量較多也可能導致其N2吸附量與AC2相當。后文將對三種活性炭的微孔容分布進行進一步研究。在吸水驅氣前期，AC1驅N2的速率明顯小于AC2和AC3，而驅氣速率反映了微孔孔口尺寸的大小，由此判斷AC1微孔的孔口尺寸最小。

三種活性炭的吸液驅氣動力學方程擬合結果見表3。

表3 活性炭吸水驅N2數據擬合結果Table 3 Fitting results of spontaneous water-N2 imbibition on ACs

由表3可知，平衡驅氣量(Ve)大小關系為：AC1

2.3 不同液體探針中活性炭的吸液驅氣實驗

為了探究活性炭中的微孔孔容分布，以三種活性炭為吸附劑，N2為氣體探針，動力學直徑不同的水(water)、異丙醇(isopropanol)、甲苯(toluene)為液體探針，在溫度30 ℃和環境壓力下進行了吸液驅氣實驗，并用吸液驅氣動力學方程對實驗曲線進行擬合，結果見圖4。

圖4 活性炭在不同液體中的吸液驅N2實驗曲線Fig.4 Experimental curves of spontaneous liquid-N2 imbibition on ACs in different liquidsa.AC1；b.AC2；c.AC3

由圖4可知，三種活性炭在水(0.28 nm)、異丙醇(0.58 nm)、甲苯(0.67 nm)中平衡驅N2(0.36 nm)的量依次減少。由于不同尺寸的液體探針進到微孔的程度不同，所以平衡驅氣量隨液體探針尺寸的變化反映了吸附劑微孔的孔容分布。AC1在異丙醇和甲苯中的平衡驅氣量非常少，說明AC1 在0.58 nm以上的微孔孔容很??；AC2在水和異丙醇中的平衡驅氣量較高而在甲苯中較少，說明AC2在0.67 nm以下的孔容較大。在圖4c中可以看到，AC3在水和異丙醇之間驅氣量很少，在異丙醇和甲苯之間較多，而在甲苯中的平衡驅氣量多于前兩者，說明AC3中，在0.36～0.58 nm的微孔孔容非常小，在0.67 nm以上的微孔孔容較大。

表4 活性炭吸液驅N2數據擬合結果Table 4 Fitting results of spontaneous liquid-N2 imbibition on ACs

根據表4中每種吸附劑在不同液體探針中平衡驅氣量(Ve)的差異繪得活性炭的微孔孔容分布，結果見圖5。

圖5 活性炭的微孔孔容分布Fig.5 Micropore volume distribution of ACs

由圖5可知，三種活性炭中AC1在 0.36～0.58 nm 微孔孔容最大，AC2中0.58～0.67 nm的微孔孔容最大，而AC3的微孔孔容主要由0.58 nm以上的微孔貢獻，其中0.67 nm以上的微孔孔容最大。從三種吸附劑微孔孔容的相對大小來看，在0.67 nm 以下，AC1

3 結論

本文應用N2為氣體探針，動力學尺寸不同的水、異丙醇和甲苯為液體探針，研究了常溫常壓下三種沸石分子篩和活性炭的吸液驅氣行為，并對吸液驅氣曲線進行了動力學方程擬合，得到結論如下：

對于孔徑分布均一、孔道規整的沸石分子篩，吸水驅N2的平衡驅氣量和驅氣速率能夠反映沸石分子篩微孔相對孔容和平均孔徑的大小?？兹莸拇笮￡P系為：ZMS1

對于孔分布較寬且不均勻的活性炭，吸液驅氣實驗能夠反映活性炭不同微孔范圍的相對孔容大?。涸?.67 nm以下，AC1