氮改性生物炭活化過一硫酸鹽降解水體中2,4
--二氯酚的機制研究

孫浩，陳晨，劉兆煐，馮立民，張鳳君

1.吉林大學 新能源與環境學院，長春 130021；2.吉林大學 地下水資源與環境教育部重點實驗室，長春 130021；3.吉林省長春生態環境監測中心，長春 130021；4. 白山市水旱災害防御中心，吉林 白山 134300

0 引言

氯酚類化合物(chlorophenols, CPs)主要包括2,4-二氯酚、五氯酚和2,4,6-三氯酚等，被廣泛應用于農業及工業生產中[1-2]。然而，由于原料使用、加工生產、倉庫儲存及廢棄物的處置不當，CPs會通過泄露、廢水排放途徑進入環境中，與之相伴而來的水環境污染問題日益突出。Gao et al.[3]等通過對中國主要河流的采集樣品檢測發現，北方河流中主要的CPs為2,4-二氯酚，在黃河、淮河等流域中均有檢出；南方河流中主要的CPs為五氯酚，最具代表性的長江流域有80%以上的樣品中均檢測到了五氯酚的存在。由于其致癌、致畸和致突變的“三致效應”，CPs會對人類和其他生物造成強烈的毒害作用，給人類健康和生態環境帶來極大的風險[4-5]。CPs毒性強、難降解，是一類持久性有機污染物。因此，去除水環境中CPs污染刻不容緩。

因此，本研究以2,4-二氯酚(2,4-DCP)為CPs的模型污染物，使用三聚氰胺作為氮源，與玉米秸稈在高溫熱解條件下制備氮改性生物炭，發揮生物炭表面活性位點的催化性能，使其能夠高效活化過一硫酸鹽(PMS)，考察PMS/生物炭體系對2,4-DCP的去除效果，降解實驗討論了生物炭和PMS用量對2,4-DCP降解的影響，探究了溶液初始pH值、天然水中的幾種陰離子基質成分等環境因素對反應體系的影響。同時研究了生物炭活化PMS的機制以及活化過程中產生的活性物質對降解所作貢獻，為該材料的進一步利用提供了依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

玉米秸稈購自長春(中國)，用超純水洗滌，干燥24 h，用粉碎機初步破碎后備用。2,4-DCP、PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4, Oxone)、三聚氰胺、糠醇(FFA)均購自阿拉丁公司(中國)。乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA, 99%)和對苯醌(p-BQ)均購自國藥化學試劑有限公司。Na2CO3、H2SO4、NaOH、NaHCO3、NaCl、NaNO3等其他試劑(分析級及以上)均購自北京化工公司(中國)。在實驗中，所有的溶液均由超純水配制。

1.2 生物炭制備

取3 g玉米秸稈粉末、6 g三聚氰胺、4.5 g Na2CO3混合后球磨1 h，將球磨后樣品置于管式爐中。熱解前，向爐中通入氮氣以排空氧氣。將樣品加熱至800 ℃(升溫速率10℃/min)，保溫2 h后自然冷卻至室溫。收集到的熱解固體產物(生物炭)研磨后用蒸餾水與乙醇洗滌數次，至pH值保持恒定，并用濾紙過濾。過濾后的生物炭放置在60℃烘箱中烘干6 h，100目篩進行篩分，以保證實驗所用生物炭的粒徑適宜。得到的生物炭命名為NSBC(Nitrogen-doped straw biochar)。

1.3 材料表征

用掃描電子顯微鏡 (SEM)(S-4800, 日本日立)觀察材料表面的物理形態。采用氮氣吸附法(NOVA2200e, 美國康塔)測定生物炭的比表面積、孔容和孔徑。使用X射線衍射(XRD)(D8 ADVANCE，德國布魯克)記錄晶體結構。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)(Nicolet iS5, 美國賽默飛)分析確定生物炭表面官能團的類型和變化。表面化學成分用X射線光電子能譜儀(XPS)(ESCALAB 250, 美國賽默飛)測定。

1.4 實驗步驟

為研究生物炭在降解過程中的穩定性，在最佳環境條件下進行了生物炭活化PMS體系降解2,4-DCP的重復利用實驗。每個實驗持續40 min，實驗結束后測定2,4-DCP濃度。生物炭過濾回收，用乙醇和超純水反復沖洗三次，烘干并進行下次實驗。通過計算各次2,4-DCP的去除效率來表征生物炭的穩定性。

1.5 分析方法

2 結果與討論

2.1 NSBC表征

通過直觀的觀測NSBC的表面形貌(圖1)，發現與未改性的原始生物炭相比[17]，氮改性后的生物炭材料NSBC表面粗糙程度增加，孔隙結構更加清晰，孔隙大小不一，密集且發達，可以提供大量的吸附位點。這是由于原始生物炭僅通過生物質裂解產生的揮發性物質打開玉米秸稈內部堵塞孔道，其結構仍保留著少部分秸稈的形貌特征，而NSBC由于三聚氰胺在熱解過程中分解釋放出氣體會進一步擴張孔道結構，有明顯通孔而非竹節狀結構，碳化程度更高，這使得NSBC有更大的比表面積(表1)，有利于對污染物的吸附。

圖1 NSBC的SEM圖Fig.1 SEM images of NSBC

表1 NSBC的比表面積和孔隙結構

NSBC的XPS全掃描測試結果(圖2)顯示NSBC中碳含量為79.96%，氮含量為14.33%，氧含量為5.72%。FT-IR的測試結果(圖3)顯示約3 407 cm-1處的峰可歸因于羥基官能團的—OH延伸，在1 612 cm-1處的峰表明了C=O官能團的伸縮振動，1 164 cm-1處顯示為C—O(烷氧基)伸長峰，在1 074 cm-1處的峰表明了C—N官能團的伸縮振動。此外，XRD分析(圖4)觀察到在25°和44°的2θ角處兩個寬衍射峰，這對應于石墨結構(002)和(100)晶面的衍射信號。寬信號帶表明石墨化程度適中，主要是無定形碳結構。

圖2 NSBC的XPS全掃描測試結果Fig.2 XPS full scan test results of NSBC

圖3 NSBC的FT-IR測試結果Fig.3 FT-IR test results of NSBC

圖4 NSBC的XRD測試結果Fig.4 XRD test results of NSBC

圖5 不同溶液體系對2,4-DCP去除效果的影響Fig.5 Effects of different solution systems on 2,4-DCP removal

2.2 NSBC的催化活性

2.2.1 NSBC作為PMS活化劑的催化活性

在25 ℃，NSBC濃度為0.1 g/L，PMS濃度為1 mM，2,4-DCP濃度為100 mg/L，pH值為7的條件下，通過實驗確定了PMS直接氧化2,4-DCP、NSBC吸附2,4-DCP和NSBC/PMS體系降解2,4-DCP的效果差異(圖5)。在PMS溶液中，如果不加入NSBC，2,4-DCP的去除率僅為5.73%，表明PMS在室溫下具有弱氧化性能，需要活化。相比之下，添加NSBC可在40 min內將2,4-DCP的去除效率提高至98.45%，表明NSBC活化PMS可有效降解2,4-DCP。在單獨存在NSBC的情況下，14.50%的2,4-DCP被去除，表明NSBC對2,4-DCP也有一定的吸附作用。此外，采用TOC分析儀測定了反應體系中總有機碳濃度，反應40 min后，TOC從55.94 mg/L降至20.51 mg/L，2,4-DCP礦化率63.33%，體系礦化效率適中。因此通過本實驗可以初步得知，PMS可以被NSBC成功活化用以降解2,4-DCP。

2.2.2 生物炭和PMS用量對NSBC/PMS體系的影響

通過實驗確定了NSBC投加量對2,4-DCP去除效果的影響(圖6)。在25 ℃，PMS濃度為1 mM，2,4-DCP濃度為100 mg/L，pH值為7的條件下，當NSBC用量從0.05 g/L提高至0.2 g/L時，40 min內NSBC/PMS體系中2,4-DCP的去除率從65.88%提升至100%，0.2 g/L的NSBC已可在20 min內將溶液中的2,4-DCP全部去除。因此，提高NSBC投加量有利于增加吸附容量，強化對2,4-DCP的吸附效果，同時為PMS活化提供了更多活性位點，提高氧化速率。

圖6 NSBC投加量對2,4-DCP去除效果的影響Fig.6 Effect of NSBC dosage on 2,4-DCP removal

一般情況下，提升氧化劑濃度對降解污染物是有利的。在25 ℃，NSBC濃度為0.1 g/L，2,4-DCP濃度為100 mg/L，pH值為7的條件下，研究比較了PMS濃度分別為0.1 mM、0.5 mM、1 mM、3 mM、5 mM和10 mM時的2,4-DCP去除情況，結果表明(圖7)，隨著PMS濃度的增加，2,4-DCP去除率呈現先增后降趨勢，在PMS濃度為1 mM時去除率最高(98.45%)。這可能是因為NSBC對PMS和2,4-DCP的吸附容量有限，當PMS濃度較低時，NSBC表面易被有機物占據，即使存在少量的PMS在NSBC表面活化，NSBC吸附的2,4-DCP也不足以被完全氧化，而當PMS濃度較高時，表面吸附位點易被PMS占據，抑制了對2,4-DCP的吸附，導致其對污染物的去除也不理想。

圖7 PMS濃度對2,4-DCP去除效果的影響Fig.7 Effect of PMS concentration on 2,4-DCP removal

2.2.3 環境因素對NSBC/PMS體系的影響

不同的溶液環境，包括初始酸堿度和無機陰離子，對催化氧化反應有不同的影響。pH值對水生氧化反應通常具有綜合作用，實驗結果(圖8)顯示酸性和中性條件下2,4-DCP的去除效果好于堿性條件。在25 ℃，NSBC濃度為0.1 g/L，PMS濃度為1 mM，2,4-DCP濃度為100 mg/L的條件下，初始pH值為3和5時，去除率分別為96.79%、97.16%，pH值為7時，2,4-DCP的去除率最高，達到98.45%。隨著初始pH值繼續升高，到9和11時，2,4-DCP去除效果明顯降低，僅為65.66%和23.97%。實驗結果說明NSBC適用的pH值范圍廣，該體系在pH=3～7的廢水環境中也可以保持優秀的降解性能。

圖8 體系初始pH值對2,4-DCP去除效果的影響Fig.8 Influence of initial pH of system on 2,4-DCP removal

圖9 無機陰離子對2,4-DCP去除效果的影響Fig.9 Influence of inorganic anions on 2,4-DCP removal

2.3 重復利用實驗

由于NSBC是一種多相催化劑，穩定性是其可持續應用的重要標準，因此進行了NSBC再利用實驗，將NSBC從反應后的溶液中分離回收，并用超純水和乙醇反復清洗數次，置于60 ℃烘箱中干燥。在25 ℃，NSBC濃度為0.1 g/L，PMS濃度為1 mM，2,4-DCP濃度為100 mg/L，pH值為7的條件下進行重復實驗。結果顯示(圖10)，3次重復實驗后NSBC仍有較高催化活性，2,4-DCP的去除率分別為98.45%、74.68%和67.9%，均有所下降。這可能與反應消耗的一些活性位點有關，從而影響了2,4-DCP的去除效率。

圖10 NSBC重復利用實驗Fig.10 NSBC recycling experiment

2.4 NSBC催化活化PMS機理

圖及1O2的ESR測試Fig.11 ESR tests for and 1O2

圖12 不同猝滅劑對2,4-DCP去除效果的影響Fig.12 Effects of different quenchers on 2,4-DCP removal

3 結論

(1)高溫熱解工藝制備的氮改性秸稈生物炭比表面積大(1 172.865 m2/g)、表面含氧官能團豐富，可吸附14.50%的2,4-DCP，在活化PMS后可高效降解98.45%的2,4-DCP。