松遼盆地沙河子組上段(Aptian期)黑色泥頁巖有機質來源及其沉積環境

王鵬，單玄龍，賀文同，范代軍,時玉芹

1.吉林大學 地球科學學院，長春 130061；2.吉林省第三地質調查所，吉林 四平 136000

0 引言

白堊系沙河子組是松遼盆地重要的深層油氣烴源巖，由于該時期氣候溫暖濕潤，湖泊生產力高，在湖泊中會沉積大量的有機質沉積物，形成厚達幾米至幾十米甚至百米的富含有機質的泥頁巖[1-2]。隨著后期沉積物覆蓋與埋深，可以大規模生成油氣進而可能形成大型甚至超大型油氣田，因此具有十分重要的研究價值。對母質來源的研究可以在一定程度上反映當時古湖泊中低等浮游藻類、水生植物與陸生植物的生存及發育狀況，這種生物條件結合沉積相、沉積展布和古環境分析可以為油氣資源評價提供理論依據。沙河子組時期為典型的高水域體系，發育巨厚的泥質沉積，有機質含量豐富，是一套自生自儲油氣藏，因此對沙河子組有機質分析及其古環境古氣候研究具有重要意義[3-5]，目前對沙河子組這方面的研究較少。而“松科2井”獲取了松遼盆地白堊系連續完整的巖芯，為研究晚侏羅世到晚白堊世地球溫室氣候與環境變化奠定堅實基礎[6-7]。趙永輝等[3]利用數理方法，通過主成分和R-聚類分析，建立了沙河子組化學地層框架，并對沙河子組時期環境與氣候進行分析。但缺少機地球化學、穩定同位素地球化學與微量元素等方法綜合研究沙河子組上段氣候及環境變化，故本研究主要采用總有機碳 (TOC) 含量、碳同位素 (δ13Corg)、總氮含量 (TN)、氮同位素 (δ15N)、C/N、Sr/Cu和&U等地球化學指標來反映沙河子組時期沉積物中有機質來源、古環境變化、古氣候變化及沉積物的氧化還原環境。

1 地質背景

松遼盆地長750 km，寬330～370 km，總面積26×104km2(圖1a)。松遼盆地在地理位置上西鄰大興安嶺，東北鄰小興安嶺，東南鄰張廣才嶺，南接康平—法庫丘陵地帶。松遼盆地是一個疊加在古生代基底上的中生代盆地，是一個典型的大陸裂谷盆地[8]。松遼盆地可劃分為以下6個一級構造單元(圖1b)：西部斜坡帶、北部傾伏帶、中央坳陷帶、東北隆起帶、東南隆起帶和西南隆起帶，主要產油氣省是中央坳陷，包括大慶背斜、齊家—古龍、三肇和長嶺凹陷以及朝陽溝階地[9]。松遼盆地的演化可分為3個構造階段: 同裂期、裂后期和構造反轉階段。這三期裂后沉降是早白堊世到晚白堊世巖石圈冷卻和伸展的結果[10]。沙河子組就是在此階段沉積的，其特征是包含有數層幾米到幾十米厚的富有機質深色泥巖。這些沉積在深湖相的細粒沉積物含有豐富的古湖沼學信息，有助于研究溫室氣候下的有機質積累過程和陸地環境。盆地中心有約10 km厚的侏羅紀、白堊紀、古近紀和新近紀碎屑沉積。地層厚度向盆地邊緣逐漸變薄，盆地填充物主要以白堊紀地層為主。

圖1 松遼盆地位置圖(a)與松遼盆地一級構造單元圖及松科2井位置(b) (據文獻[8]修改)Fig.1 Location of Songliao Basin(a)and the first-order tectonic unit diagram of Songliao Basin showing the position of Well Songke 2(b)

下白堊世地層由火石嶺組、沙河子組、營城組、登婁庫組和泉頭組組成；上白堊世地層包括青山口組、姚家組、嫩江組、四方臺組和明水組[11](圖2)。王義章[12]通過綜合分析營城組、沙河子組和火石嶺組烴源巖有機質豐度、有機質類型及成熟度，認為烴源巖有機質豐度高，有機質類型主要為Ⅱ型，熱演化程度高，生烴潛力大，其中沙河子組烴源巖質量最好，為斷陷期主力生烴源巖，沙河子組自上而下可分為沙河子組上段、沙河子組下段，其中沙河子組上段鉆井揭示含氣性較好。沙河子組上部地層以中細粒砂礫巖為主，局部夾有煤層，下部地層以泥沙互層為主，局部可見煤層。沙河子組地層整體上西邊厚、東邊薄，受沙河子斷陷控制，西部形成陡坡三角洲，東部多為辮狀河三角洲，盆地中心為半深湖-深湖相。

圖2 松遼盆地白堊世地層簡化圖(據文獻[12]修改)Fig.2 Simplified diagram of Cretaceous strata in Songliao Basin

2 樣品采集與測試

本次研究采集的樣品來自于松遼盆地白堊系大陸科學鉆探計劃 (ICDP) “松科二井”(125°21′47.03″E， 46°14′26.89″N)。樣品采集深度為4 514～4 559 m，地層層位為下白堊統沙河子組上段。本文選取的樣品經過野外詳細的實地觀察與室內薄片觀察，從26個樣品中選取了14個泥質樣品進行有機地球化學、同位素地球化學及部分微量元素測試。

在自然資源部東北亞礦產資源評價重點實驗室對14個樣品進行了總有機碳(TOC) 含量、碳同位素 (δ13Corg)、總無機碳 (TIC)、總氮含量 (TN) 及氮同位素 (δ15N) 測試分析。使用元素分析儀Eurovector elemental analyzer (EA) 與同位素比值質譜儀Isoprime ratio Mass Spectrometer (IRMS) 聯動裝置 (Elementar, Germany) 進行TOC、TN、δ13Corg和δ15N的測試。將樣品用瑪瑙研缽研磨成粉末，并用3 mol/L鹽酸浸泡24 h以去除碳酸鹽和與碳酸鹽相關的硫酸鹽，用蒸餾水清洗殘余物直到pH值達到中性，在80℃下將鹽酸浸出的殘渣干燥并將其研磨到200目，將5～10 mg的均勻樣品放入折疊的錫杯中，在EA-IRMS中將錫杯中的樣品放入1 040℃的石英燃燒柱中，充分燃燒成CO2和N2，通過積分m/Z 44、45和46(對于CO2)，28、29和30(對于N2)的峰面積來確定CO2，N2的同位素比。δ13Corg，δ15N值均以Premil (‰) 表示，并分別與the Vienna Pee Dee Belemnite (V-PDB)，the Vienna Canyon Diablo troilite (V-CDT)相關。相關δ13Corg和δ15N使用同一種標準物質 IAEA-600 Caffeine (δ13Corg=-27.771‰，δ15Nair=1)，不確定度均為±0.2‰。同位素比值用δ表示，每6個樣品需要2個標準物質來校正。然后，將EA燃燒的%C與%N乘以酸化重量法測定的殘渣百分比，計算出測試樣品的TOC、TN。

利用Thermo Scientific? iCAP-Q等離子體質譜儀 (ICP-MS) 對樣品中的主量及微量元素含量進行測試，最低檢測下限為0.02×10-6。元素富集因子 (Efs) 根據XEF=[(X/Al)sample/(X/Al)PAAS] 進行計算[13]，其中X和Al代表元素X和Al的重量百分比值，sample和PAAS的下標分別表示研究樣品和后太古代澳大利亞頁巖 (PAAS) 標準值[14]。

3 測試結果

3.1 TOC與 TN 測試結果

所測試樣品隨井深依次為SK1至SK14，測試樣品中的ω(TOC)含量為1.05%～5.12%，平均值為3.24%。ω(TN)含量為0.10%～0.26%，平均值為0.21%(圖3)。

圖3 松科2井沙河子組上段4 514 ～4 559 m總有機碳 (TOC) 地球化學指標Fig.3 Geochemical indexes of total organic carbon (TOC) at 4 514 ～ 4 559 m in upper Shahezi Formation of Well Songke 2

3.2 同位素測試結果

本次測試所得到的δ13Corg數值變化范圍不大，比較穩定，δ13Corg值為-24.51‰～-25.79‰，平均值為-25.36‰。δ15N值為-0.56 ‰～4.22‰，平均值為2.33‰(圖3)。

3.3 微量元素測試結果

本次測試所得到的Sr元素含量為372.1×10-6～505.7×10-6，平均值為430.5×10-6。Cu元素含量為141.0×10-6～295.2×10-6，平均值為215.7×10-6。Sr/Cu比值為1.50～2.84，平均值為2.15。U元素含量為2.54～2.91 μg/g,平均值為2.76。&U值為1.07～1.15，平均值為1.11(圖3)。

4 討論

4.1 有機質來源與烴源巖形成

沉積物中的TOC/TN比值(簡寫為C/N)在判別湖泊有機質來源上有著廣泛應用。湖泊中微型藻類、附著生物及細菌的原蛋白含量高于陸生維管植物，TN含量高，通常認為沉積物中的C/N比值在4～10之間主要為湖泊浮游藻類來源，C/N比值>20主要為陸源維管植物來源[15-16]。

SK1～SK9樣品的C/N比值為10～20，TOC及TN含量較高，可以指示其有機質來源主要為浮游微型藻類，沉水植物等湖泊生物，含部分的陸源有機質供給。SK11～SK14大部分樣品的C/N比值介于7～10之間,可以指示有機質來源以湖泊藻類或水生植物的輸入為主。結合王義章等[11]研究成果可以得出沙河子組沉積物中的有機質來源主要以湖泊藻類與水生植物為主，含有部分陸源有機質。隨著有機質逐漸沉積、積累進而形成富集，在上覆沉積物的覆蓋下逐漸成為重要的烴源巖，使Aptian期沙河子組成為松遼盆地深層油氣的重要來源。

4.2 古氣候演化

沉積物中的有機質來源及δ13Corg值可用來討論湖泊的碳循環擾動及古氣候的干濕變化，有機質含量增加與δ13Corg值呈現負漂移指示氣候逐漸暖化[17-18]。本次研究中TOC含量較高，平均值為3.24%，從樣品SK14-SK4的TOC值總體上逐漸升高，在樣品SK4處達到了最大值5.12%，指示該時期古氣候逐漸變得溫暖濕潤。但從樣品SK4-SK1的TOC值迅速下降，指示該時期氣候迅速變化。TN含量也呈現先升高后降低趨勢，與TOC含量變化趨勢有較好的相對應。樣品SK1-SK14的δ13Corg值為-24.51‰～-25.79‰，平均值為-25.36‰，雖然δ13Corg負偏移幅度較小，但比較穩定，反映該時期湖平面較高，湖水深度較大，古氣候溫暖濕潤。結合樣品TOC值與δ13Corg分析，在SK14-SK4時期古氣候逐漸變得溫暖濕潤。在SK4-SK1時期TOC值迅速下降，指示該時期氣候變化較快，有變涼的趨勢，但該變化時期TOC值最小的樣品SK1的值仍然>2%，而δ13Corg值變化范圍為-25.13‰～-25.20‰，變化非常小，仍屬于溫暖濕潤氣候。綜上所述在沙河子組上段SK14-SK1時期，氣候溫暖濕潤，十分利于陸生植物與動物的生長繁殖，同時湖泊中浮游藻類、水生植物動物十分繁盛，生物體死亡后沉積到湖底被埋藏，使有機質在湖底發生富集。

元素地球化學作為古氣候判別的方法之一，如Sr、Cu含量以及Sr/Cu比值是判別古氣候環境的常用指標[19]。Sr/Cu比值對氣候具有敏感的變化，Sr是典型的喜干型元素，低含量指示潮濕氣候，高含量代表干旱氣候[20]，由于Sr/Cu比值處于1.3～5 指示溫濕氣候，而>5指示干熱氣候[21]，本次研究樣品的Sr、Cu含量較低，Sr/Cu值為1.50～2.84，均指示當時氣候條件為溫暖濕潤氣候，與δ13Corg、TOC值所指示的古氣候變化相吻合，可能與大洋缺氧事件Paquier event, OAE1b期間氣候相類似，由于缺乏精確的測年數據，需要進一步的工作來進行研究。

4.3 湖泊沉積物氧化還原條件

判斷成巖作用及變質作用是否對原巖氮同位素組成造成影響，通常利用總有機碳 (TOC)與總氮 (TN) 之間的相關關系進行判斷?，F代海洋有機質的C/N 值為～6.6[28]，而持續的變質作用會導致N 相對于C的優先損失，使C/N 值增加至數百或上千[29]。但此時，如果TN 與TOC 總體表現線性關系，則說明氮來源于原始有機質[30]。

沙河子組上段TOC與TN顯示出正相關性(圖4)，指示了TN主要來源于原始沉積有機氮。δ15N值為-0.56 ‰～4.22‰，平均值為2.33‰，δ15N值呈現由低值逐漸增加到高值再降低，與TOC有相似的變化特征，暗示了湖泊生產力提高，大量沉積下來的有機物消耗掉了水柱中的溶解氧，使水柱變的逐漸缺氧，沉積環境逐漸過渡為湖泊缺氧環境。伴隨著氣候變得溫暖濕潤，有機物大量沉積將有利于微生物的厭氧呼吸，進而促進了反硝化作用及厭氧氨氧化作用的進行。

圖4 TOC與TN相關性圖Fig.4 Correlation diagram between TOC and TN

U在強還原狀態下為正四價，不溶于水，而在氧化狀態下表現為正六價，易溶于水，所以U在還原條件下容易富集；而在氧化狀態下，沉積物中U含量相對較低?；谶@一元素的地球化學性質，常利用&U法判斷沉積環境的氧化還原狀態。&U計算公式如下:&U = U/[0.5×(Th/3+U)],若&U>1，表明為缺氧環境; 若&U<1，則說明為正常的水體環境[31]。本次研究的樣品的&U值在1.06～1.15之間，>1，指示沉積物在缺氧的湖泊還原環境下沉積，與TOC及δ15N所指示的湖泊水體為缺氧還原環境相一致，二者有較好的對應關系。

4.4 古環境分析

結合前人對古氣候的研究成果，認為促使研究區氣候變暖的主要驅動力是火山大規模噴發，導致CO2、CH4等溫室氣體的排放，進而加劇了溫室效應，使得松遼盆地逐漸變得溫暖濕潤。期間由于氣候逐漸變得溫暖潮濕，陸生植物生長茂盛為湖泊中有機質沉積提供重要來源。同時溫暖潮濕的氣候使風化作用逐漸加強，使得由大陸輸送到湖泊中的營養物質增多，進一步促進了湖泊中藻類、浮游植物及微生物等的大量生長繁殖。同樣由于氣候變得溫暖濕潤，湖泊的輸入量遠大于蒸發量，使得湖泊逐漸加深并伴隨著有機質的逐漸沉積、積累，在微生物的作用下湖泊隨著深度增加逐漸由富氧變得更加缺氧以至于達到還原環境。使得沉積下來的有機質得以保存，并在真菌與細菌的參與下發生一系列化學反應，使得元素C以12CO2的形式發生部分散失，導致元素13C在沉積物中發生一定程度的富集。同時，由于反硝化作用及厭氧氨氧化作用的影響，元素N主要以14N2O、14NH3形式返回大氣中，導致沉積物中元素15N相對富集，由于N2O釋放進而加劇溫室效應使氣候變得更加溫暖潮濕，對有機質沉積來說形成良性循環(圖5)。隨著有機質的逐漸積累消耗掉了大氣中CO2及其他因素共同作用使溫室效應逐漸減弱。

圖5 Aptian期沙河子組環境條件及沉積模式圖Fig.5 Environmental conditions and sedimentary model of Shahezi Formation during Aptian Stage

5 結論

(1)通過TOC、TOC/TN值并結合前人研究成果判定松遼盆地Aptian期沙河子組上段黑色泥巖有機質來源主要為浮游微型藻類，沉水植物等湖泊生物，含部分的陸源有機質供給，最終成為松遼盆地深層重要的烴源巖。

(2)通過δ13Corg、TOC及Sr/Cu值的變化指示松遼盆地Aptian期沙河子組上段4 514～4 559 m沉積時期氣候為溫暖濕潤氣候，湖平面較高，十分利于陸生植物與動物的生長繁殖，同時湖泊中浮游藻類、水生植物動物十分繁盛。

(3)通過TOC、δ15N及&U值變化指示松遼盆地Aptian期沙河子組上段時期的沉積物沉積條件由正常水體逐漸轉變為缺氧還原的湖泊沉積環境，伴隨著氣候變得溫暖濕潤，有機物大量沉積這將有利于微生物的厭氧呼吸，進而促進了反硝化作用及厭氧氨氧化作用的進行。