基于CAPS技術的NO2分析儀研制以及應用

張肖壘，盛偉明，周海波，胡揚俊，陳薇，花友文，黃偉

（聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江杭州，310052）

0 引言

由于我國城市化水平的不斷提高，工業現代化的高速發展對環境中的大氣所造成的污染也越來越嚴重。在各種大氣污染物中，二氧化氮嚴重影響人體健康，對呼吸道有強烈的刺激作用而受到政府和學者的廣泛關注。隨著國家對二氧化氮的監測、排放及治理力度日益加大，二氧化氮的監測受到廣泛關注。因此環境空氣中的二氧化氮濃度成為了衡量空氣質量的重要指標之一，目前對二氧化氮分析方法種類繁多[1]，按技術路線的差異，主要可以分為：化學發光-鉬轉化爐法，化學發光-光解法，紫外吸收光譜法，光腔增強光譜法，激光誘導熒光光譜法。其中，化學發光-鉬轉化爐法是商用儀表主流方法，由于NOz的干擾（例如PAN、HNO3等），測量值偏高；化學發光-光解法可有效避免干擾物種對二氧化氮測量的影響，但是，轉化室需進行冷卻；紫外吸收光譜法可直接測量，消除了轉化效率的問題，但是，使用過程中，考慮到水汽的散射作用，需要進行水汽平衡，保證兩路氣路濕度一致；光腔增強光譜法結構簡單，無需光源調制，但是，其測量值為光強，受光源強度波動影響，噪聲對信號影響明顯；激光誘導熒光光譜法，靈敏度高，檢出限低，同時可避免HNO3、NO3、N2O5、PAN等干擾，但是價格昂貴而且只能測量熒光物質。

由于上述方法存在種種不足，基于光腔衰蕩相移技術（Cavity Attenuated Phase Shift，CAPS）[2-4]的 NO2測量技術應運而生，該技術根據光束在空腔和具有二氧化氮氣體腔體中產生的相位差來實現對氣體濃度的測量。該技術直接在線測量NO2濃度，相比于傳統的化學發光法，有效地規避了復雜的轉化設備以及流程，響應速度快，準確性高，同時采用NO2特征吸收光譜，在抗干擾性具有較好的優勢。此外，該技術的濃度表征采用相位差，有效地規避了光源衰減的影響。

現在的主流方法-化學發光法，其檢出限約為0.2-0.4umol/mol，而社會生活和工業生產對二氧化氮的檢測提出了更高的要求，因此環境監測方面迫切需要能夠實現對二氧化氮進行高精度檢測，并且不排放其它有害氣體，同時具備結構簡單價格低廉的儀器?；诖髿猸h境監測市場的需求，本文結合已有的技術平臺，搭建了一套基于光腔衰減相移光譜技術的便攜式二氧化氮分析儀。該分析儀使用450nm的LED光源，反射鏡在該波長處具有0.9998以上的反射率，兩片高反射鏡組成長度為26cm長的光學諧振腔，出射調制光信號由光電管作為探測器進行收集并解調得到相位差，通過相位差實現對大氣中二氧化氮濃度的定量測量。該分析儀的檢出限可以達到120nmol/mol，并且能夠測量0-500umol/mol范圍內的二氧化氮濃度。最終選取杭州市錢塘新區進行連續18天的在線實時測量，并和API T200型氮氧化物監測儀進行對比，對系統的綜合應用情況和能力進行有效評估。

本文章基于CAPS技術平臺，搭建基于該技術的二氧化氮分析儀，對其進行了相關的性能測試，長期比對測試。

1 原理與方法

LED光束經高頻信號調制，而后耦合進入由高反射鏡組成的穩定諧振腔，光束在腔內來回多次反射，同時，與腔內二氧化氮氣體進行充分接觸[2,4]。被二氧化氮充分吸收的光束從光學腔內透射并經濾光片后被探測器收集，探測器將光信號轉變為電信號，同時解調出相位信號。根據相位信息可以得到吸收系數α[4]：

式中，f為調制頻率，c為光速，0φ為空腔時的相移，φ為有二氧化氮時的相移。

而后由（2）式可求出氣體的濃度conc：

其中，σ為吸收截面，n為數量密度，阿伏伽德羅常數NA= 6 .02× 1 023，conc為二氧化氮的物質的量濃度。二氧化氮在450 nm處的吸收截面為σ=4× 1 0-19cm2=4× 1 0-23m2。

2 實驗裝置與結果

基于圖1的實驗裝置，分析儀主要由LED光源、諧振腔、PMT高靈敏度光電探測器以及信號控制處理電路組成。其中，LED選用中心波長為450nm，功率為1.4W，諧振腔的高反鏡選用反射率達0.9998，曲率半徑為1m。同時，該分析儀的信號控制處理電路采用正交矢量鎖相相移測量技術。

圖1 CAPS實驗裝置及鎖相過程示意圖

正交鎖相相移測量技術得具體實現過程：第一步，利用STM32內部定時器，產生特定頻率的方波，用于LED調制。同時為鎖相放大電路提供兩路參考信號，一路與LED調制信號同頻同相，另一路與LED調制信號同頻且相位相差90°；第二步，PMT接收光信號并轉換為電壓信號，經過放大后分別與兩路參考信號相乘，之后分別經過低通濾波器，實現相敏檢波；第三步，相位解析，經過低通濾波后只留下與兩個信號幅值以及相位相關的直流信號，利用高精度ADC采集，最后通過計算可實現相位測量。

3 性能結果

為了評估分析儀的性能，參考《HJ654-2013 環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統技術要求及檢測方法》，將對重要的幾個參數進行測試，分別為檢出限、零點漂移、重復性、抗干擾能力。首先進行系統檢出限的測量，待系統開機穩定后，以800sccm的流量通入高純干燥氮氣，測試結果如表1。測試原始數據如圖2所示，經計算，該系統的零點噪聲為0.06umol/mol，以2σ作為檢出限，則系統的檢出限為0.12umol/mol，該系統可滿足對超低濃度二氧化氮的高精度檢測。

表1 分析儀與國標HJ654性能對比

圖2 系統連續1小時通氮氣測量值

接下來對系統的24小時及7天的零點漂移進行測量。選擇某測試時間點，通入高純干燥氮氣，測量得到濃度conc1，而后讓系統處于正常采樣狀態，24小時后，在同一測試時間點，再次通入高純干燥氮氣，測量得到濃度conc2，則24小時零點漂移conc0=conc2-conc1。實際測試時，我們得到濃度conc1為 0.421umol/mol，濃度 conc2為 0.305umol/mol，經過計算得到24小時零點漂移為-0.116umol/mol。采用類似的方法，對連續7天的零點漂移也進行測試。選擇某測試時間點，通入高純干燥氮氣，測量得到第1天的濃度，而后讓系統處于正常采樣狀態，24小時后，在同一測試時間點，再次通入高純氮氣，測試得到第2天濃度，以此類推得到第7天的濃度。7天零點漂移測試結果如表2所示。從表中可以看出，7天零點漂移為-0.284umol/mol。

重復性也是衡量系統的重要指標。為了測試系統的重復性，驗證儀表對不同濃度NO2的響應程度，分別對該系統交替通20%滿量程NO2氣體和80%滿量程NO2氣體，并且每次通NO2氣體后都通99.999%高純氮氣。測試結果如圖3所示，根據圖中數據可以得到儀表的20%滿量程的重復性為0.20%，80%滿量程的重復性為0.22%。結果標明該系統具有良好的重復性。短期穩定性較好。

表2 七天零點漂移測試數據

圖3 重復性測試

CAPS-NO2的另一個重要特性是其優越的抗干擾能力。通過使用窄帶LED光源，利用高反射鏡的發射波段以及濾光片的濾波特性，系統具備很強的光波頻率選擇特性，即對NO2氣體具有很強的識別能力。測試過程中，分別通入濃度為200umol/mol的O3和濃度為1ppm的SO2。測試結果如圖4所示，從圖中可以發現，通入200umol/mol的O3對NO2的檢測幾乎沒有影響，通入1ppm的SO2對NO2的檢測影響非常小，干擾在2ppb左右。這就證明了該CAPS-NO2儀表具有較強的抗干擾特性。

圖4 O3和SO2對系統的干擾情況（儀表從第1秒至第100s通入高純氮氣；從第101秒至1300秒通入O3；第1301秒至1500秒通入高純氮氣；從第1501秒至2700秒開始通入SO2；第2701秒開始重新通入高純氮氣）

4 應用比對測試

為了進一步驗證系統的實際應用效果，同時也為了進一步驗證外部實際環境對系統的影響，本系統于2020年10月27日至2020年11月14日期間，放置于杭州市下沙區監測站，對周邊二氧化氮濃度進行了為期18天的連續監測。此監 測 過 程 與 API（Advanced pullution instrumentation）氮氧化物監測儀T200進行了對比。測試過程中，使用同一采樣管對大氣進行采集，測試結果如圖5所示，從圖中可以看出，兩者的測試結果變化基本一致。圖6為CAPS-NO2系統和API T200的測試結果相關性分析，兩者的一致性較好，R2為0.9718，斜率為 1.0839，截距為 -1.8922。從 CAPS-NO2系統和API T200的線性相關系數可以看出，兩個系統測量結果較為吻合，驗證了CAPS-NO2系統在對大氣中NO2濃度檢測的準確性。適用于大氣環境NO2在線連續監測。

圖5 CAPS與API T200U室外比對測試

圖6 CAPS與API T200U室外比對線性擬合分析

5 結論

本文基于CAPS技術平臺，搭建了一套采用正交矢量鎖相相移測量技術的CAPS二氧化氮分析儀。通過性能測試，其檢出限達到0.12ppb，量程精密度達到1.1ppb，零點漂移達到-0.253ppb，且對臭氧與SO2基本無干擾，綜合性能指標遠小于HJ654對NO2分析儀的技術要求，能滿足大氣環境NO2監測需求。在與APIT200U的兩周室外比對測試中，該儀表趨勢基本與T200U一致，相關系數R2達到0.9718，表明該分析儀具有較好的穩定性與準確性。