灌河下游水體中溶解態重金屬的季節變化及其影響因素研究

劉 倩， 楊福霞， 簡慧敏， 薛淑莉， 姚慶禎,2

(1. 中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室， 山東 青島 266100；2. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋生態與環境科學功能實驗室, 山東 青島 266071；3. 中國海洋大學化學化工學院， 山東 青島 266100)

河流是重金屬等污染物由陸地向海洋輸送的通道[1]。全球河流每年約向海洋輸入1×109t溶解態重金屬[2]。重金屬具有毒性、不可降解性和生物累積性等特性，一旦其進入水體就很難被完全除去，從而危害人類和動植物體的生命健康，并對水體造成污染[3-5]。水體中重金屬主要來源可以分為自然來源和人為來源兩種，一般由自然過程產生的重金屬不會對水體造成污染，然而隨著近年來人口和經濟的快速發展，人類活動，尤其是電鍍、冶金和采礦已經極大地影響了重金屬的地球化學循環[3, 6]，因此水體環境中的重金屬污染受到越來越多的關注。

灌河流域面積達8 000 km2，是重要的農業、漁業和工業生產基地[7]。目前，灌河口及上游地區形成了較為發達的工業園區，大量的工業廢水被直接排入灌河[8]。近幾年灌河流域一直面臨著高人口、高工業密度和集約農業活動所帶來的巨大壓力。大量污染物(營養鹽、有毒金屬和持久性有機污染物)隨各類廢水被排放到灌河中，導致灌河及近岸海域生態環境的污染負荷日趨嚴重[9-11]。其中重金屬因其環境持久性、生物地球化學循環的生態風險備受關注[2]。然而，以往對灌河重金屬的研究主要集中在河口處，研究對象主要為沉積物，對灌河下游溶解態重金屬的研究較少。

本研究通過2019年1—12月對灌河下游水體溶解態重金屬的月觀測，分析了灌河下游水體中溶解態重金屬的季節變化及其影響因素，并利用主成分分析鑒別了溶解態重金屬的來源。研究結果可以為灌河流域的環境保護、污染治理及管理提供科學依據，并為相關政策的制定提供指導。

1 采樣及分析方法

1.1 研究區域

灌河是江蘇沿海唯一一條未在河口建閘的入海河流，其干流西起灌南縣境內的東三岔，東至燕尾港，全長74.5 km[12]。為“擋潮蓄淡”，先后在上游三條支流修建了鹽東控制閘，除洪季開閘泄洪外，中、枯季一般關閘無徑流下泄，泄洪流量為220～6 940 m3/s，多年平均流量為2 558 m3/s，河道常年流水充足[12]。灌河口地區地處暖溫帶南緣，屬于濕潤季風氣候區，日照充沛，無霜期長，四季分明，冬季干旱少雨，氣溫偏低，盛行偏北風，夏季溫、濕度高，盛行東南風。

1.2 樣品采集和分析方法

于2019年1—12月期間每月20號前后，在灌江口大橋附近(見圖1)用聚乙烯桶采集表層水樣，盛于1 L的高密度聚乙烯瓶中。樣品采集后，在實驗室用0.40 μm的聚碳酸酯膜過濾。濾液存放在125 mL高密度聚乙烯瓶中，并用硝酸調整至pH<2，4 ℃避光保存，用于溶解態重金屬的分析。(重金屬樣品采集及測定所需的器材均在1∶4的硝酸中浸泡24 h后，用Milli-Q水洗至中性，用聚乙烯袋包裝待用)。

圖1 灌河下游采樣點示意圖Fig.1 The sampling station in the lower reaches of Guan River

用便攜式水質分析儀(Orion3 STAR, Thermo Scientific)現場測定鹽度、溫度、溶解氧濃度和pH。采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)(Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany)測定溶解態Mn、Ni、Cu、As、Cd和Pb的濃度(測定前用2%HNO3將樣品稀釋10倍)。在測定過程中每20個樣品插入一個標準用以質量控制，各種重金屬的回收率為70% ～ 130%，精密度<5%。同時為了減小誤差，樣品重復測定6次，取其平均值。

1.3 統計分析

采用相關分析和主成分分析(Principal component analysis, PCA)等統計方法對數據進行分析，以獲得描述性統計，分析重金屬的來源。通過Pearson相關分析確定各變量之間的潛在相關程度，通過主成分分析對各元素來源進行進一步研究。PCA通常是通過將數據集的維數降低到幾個影響因素，同時試圖保留原始數據呈現的關系[13-14]。主成分分析技術從原始變量的協方差矩陣中提取特征值和特征向量。主成分(Principal component, PC)是原始相關變量與特征向量相乘得到的不相關(正交)變量，特征向量是一組系數(負荷或權重)。因此，PCs是原始變量的加權線性組合[15]。在進行PCA之前，首先對原始數據進行標準化。對標準化的成分載荷進行varimax旋轉的主成分分析，使各因子下各變量間的變化最大，并且提取特征值大于1的主成分[13]。數據分析和處理全部應用Microsoft Office 2010和SPSS 20.0完成。

2 結果與討論

2.1 理化參數

灌河下游河水的理化參數如圖2所示。水溫(Temperature, T)、鹽度(Salinity, S)、pH和溶解氧濃度(Dissolved oxygen, DO)的變化范圍為4.8～28.5 ℃，4.74～19.29，6.29～8.35，4.22～9.40 mg/L。水溫在四季間有顯著差異，夏、秋季的溫度高于冬、春季。pH在夏季最高，其他月份波動明顯，但無明顯的變化規律。DO整體呈“W”型變化。

圖2 灌河下游河水理化參數的季節變化Fig.2 The seasonal variations of physicochemical parameters in the lower reaches of Guan River

2.2 溶解態重金屬的濃度

灌河下游溶解態重金屬的濃度如表1所示。溶解態Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb的濃度變化范圍分別為0.99～58.39、1.86～13.66、3.44～21.84、2.30～4.28、0.016～0.096、0.33～1.01 μg/L，年平均濃度分別為(10.93±16.07)、(3.64±3.27)、(5.72±5.13)、(3.20±0.62)、(0.046±0.028)、(0.54±0.17) μg/L。

表1 灌河下游水體中溶解態重金屬的濃度Table 1 Dissolved heavy metal concentrations in the lower reaches of Guan River /(μg·L-1)

灌河水體各種重金屬濃度均高于平均世界背景值，表明灌河水體重金屬受到人類活動的影響。與中國地表水環境標準和中國飲用水指南比較(見表2)，灌河下游所有元素的濃度均在中國飲用水指南的限定范圍內，并且所有月份的As、Cd、Pb濃度均達到地表水Ⅰ類標準，表明灌河下游水體并未明顯受到重金屬的污染。另外，溶解態Cu的年平均濃度達到地表水Ⅰ類標準，但其在7月份的最高濃度僅達到Ⅱ類標準，大約是Ⅰ類標準的兩倍，這可能與季節性的人類活動有關。

與世界其他河流的重金屬濃度相比(見表2)，灌河水體溶解態Mn、Ni、Cu、As、Cd的濃度與珠江相當，而Pb濃度明顯高于珠江，這可能與采樣點附近的化工園區以及流域內的農業活動有關。Pb主要來源于工業廢水、煤炭燃燒和汽車尾氣[16-17]，在氮肥、磷肥等化肥中也都含有Pb[18]，灌河下游地區已建成連云港化學工業園區、雙港化工園區、燕尾化工區、陳家港化工園區4 個化工業集中區，園區內的行業主要集中在生物醫藥、農藥、染料、精細化工、石油化工等高耗能、高污染的產業，灌河沂南區域范圍內污水處理量為1 216.06萬t/a，但工業廢水集中處理率僅為 7.93%，而且灌河流域周邊農田化肥平均使用量達到525.00 kg/hm2，遠高于全國平均水平218.55 kg/hm2[19]。因此，化工園區排放的廢水、來往運輸車輛及化肥的使用可能是導致灌河下游Pb濃度較高的主要原因。灌河水體各溶解態重金屬濃度均高于黃河，這主要與黃河中的懸浮顆粒物有關，黃河下游懸浮物吸附重金屬離子的能力較強，對水體中溶解態重金屬的濃度具有一定的抑制作用[20]。而灌河水體各元素濃度均低于長江，這是長江下游城市化和工業化的結果[21]?？偟膩碚f，Mn、Ni、Cu、As濃度處于中等水平，Pb濃度偏高，而Cd濃度處于較低水平(見表2)，這些差異可能與沉積物、化工園區的污染物排放有關，還受到環境中的物理化學性質影響，如河水的溫度、鹽度、pH等[22]。

表2 灌河溶解態重金屬濃度與其他河流的比較Table 2 Comparison of dissolved heavy metal concentrations between Guan River and other rivers /(μg·L-1)

2.3 溶解態重金屬的季節變化

2019年灌河水體溶解態重金屬濃度的季節變化如圖3所示。溶解態Cu、As濃度的最高值(分別為21.84、4.28 μg/L)出現在7月。除7月濃度明顯高于其他月份(大約是其他月份的5倍)外，溶解態Cu濃度在2019年其他月份一直維持在一個穩定的水平；而溶解態As濃度整體上呈先上升后下降趨勢，在7、8、9月濃度最高。河流中的Cu主要來自于農藥的使用、工業排放和農田灌溉廢水[22,34]；As是一些殺菌劑和殺藻劑的成分，主要來自農藥[5,33]；夏季工農業活動頻繁，工業廢水的排放增多、農藥和化肥的使用量增加，引起灌河中溶解態Cu、As濃度升高。另外，夏季的強降水以及支流的開閘泄洪引起灌河徑流量增大，導致來自流域內化工園區、農田和居民區的工農業廢水、生活廢水被更多地輸入到灌河中，引起溶解態Cu和As的含量增加。這一發現與其他一些河流的結果類似，如在Gomti河、Siagon河發現Cu的濃度在雨季高于旱季，這主要是由于雨季的高徑流量將大量工農業和生活廢物輸入河流[23-24]。在Tano河發現As的濃度在雨季高于旱季，這主要是由于在雨季城市徑流將更多的含重金屬物質沖刷到水體中[25]。另外，徑流量的增大會帶動河床沉積物的再懸浮，導致顆粒態重金屬被釋放，從而引起溶解態重金屬濃度升高[26]。大氣沉降也是As和Cu的來源之一[16]，在夏季，由于降水的增加可能導致更多的As和Cu進入水體中。

圖3 灌河下游溶解態重金屬的季節變化Fig.3 Seasonal variations of dissolved heavy metals in the Guan River

溶解態Pb濃度在1月有次高值(0.52 μg/L)，在4月出現最高值(1.01 μg/L)，隨后不斷降低至8月出現最低值(0.33 μg/L)，8月以后濃度逐漸升高并在11月后保持穩定；溶解態Ni濃度的最高值和次高值分別出現在4和1月，其他月份濃度相差不大；溶解態Mn的濃度呈現出先降低后穩定的趨勢，在1月有最高值，2、3、4月有次高值，5月后保持穩定并維持在較低濃度。溶解態Pb、Ni、Mn的季節變化可能與季節性的降雨和人類活動(工、農業活動)有關。Ni主要來源于工業廢物，被廣泛應用于化工、冶金等行業[27-28]，Pb主要來源于工業廢水、煤炭燃燒、汽車尾氣以及農用化肥[18]。調查發現灌河流域分布著大量的化工企業、鋼鐵集團、燃氣和供暖公司以及農田，根據江蘇省統計局顯示，冶金行業的工業產品產量在春季最高，而且春季是用肥旺季，因此工業廢水排放量和化肥使用量的增加導致溶解態Pb、Ni濃度升高。大氣沉降也是Pb的來源之一[16]，在春季，由于降水的增加可能導致更多的Pb進入水體中。煤炭的燃燒會釋放Mn、Pb[14]，冬季正是供暖的季節，煤炭的使用量增加，導致Mn、Pb的排放增加，這是導致灌江水體溶解態Mn、Pb在冬季有較高濃度的主要原因。另外，Pb濃度在8月出現最低值，這可能與Pb的特性及水體的氧化還原狀態有關。8月DO含量較低，水體處于相對缺氧狀態，此時還原產生的S2-與Fe2+結合形成FeS，而Pb2+會與FeS發生反應形成金屬硫化物沉淀[29]，導致水體中溶解態Pb濃度降低。

溶解態Cd的濃度整體上呈現出波動下降的趨勢，在1月有最高值，但溶解態Cd濃度整年都處在較低的水平，均<0.1 μg/L，表明溶解態Cd濃度受人類活動的影響較小。

2.4 灌河下游溶解態重金屬的來源分析

為了研究溶解態重金屬濃度變化的影響因素以及各重金屬之間的關系，本文進行了相關分析，Pearson相關矩陣如表3所示。Mn、Ni和Cd呈正相關(R分別為0.661、0.703，P<0.05)，Ni與Pb呈顯著正相關(R=0.856，P<0.01)，相關性較好的元素可能具有相同的來源及遷移轉化過程[28]。在本研究中，重金屬的外部輸入(陸地的、人為的、沉積的)比水文和生物過程發揮更重要的作用[30]。

表3 灌河下游重金屬與理化參數的Pearson相關矩陣Table 3 Pearson correlation matrix of heavy metals and physicochemical parameters in the lower reaches of Guan River

在此基礎上，通過主成分分析(PCA)進一步評價了灌河下游表層水體中溶解態重金屬的相關性和來源。主成分分析結果如表4所示。根據特征值大于1的Kaiser準則提取了3個主成分，累積方差貢獻率為88.705%。利用具有Kaiser標準化的正交旋轉法提取與元素來源相關的因子。根據載荷值將因子載荷分為強、中、弱三類，對應的載荷值分別為>0.75，0.75～0.5，<0.5[30]。有些元素在不同因子中均有較強的載荷比，說明它們具有混合來源。

表4 灌河下游重金屬的旋轉成分矩陣Table 4 Varimax rotated component matrix for heavy metals in the lower reaches of Guan River

第一個因子的方差貢獻率為36.499%，Ni和Pb有強的正載荷比，Cd有中等程度的正載荷比。Ni和Pb受人類活動影響顯著，Ni主要來源于柴油燃燒、金屬冶煉、磷肥廠等工業廢物[27, 31]，Pb被廣泛應用于船舶涂料的防腐化合物，以及汽油和柴油燃燒的防震劑[3]，也是氮肥、磷肥等化肥的重要成分[18]，車輛尾氣是Pb和Cd的重要來源之一[32]。灌河是蘇北沿海地區唯一在入?？跊]有建閘的黃金入海通道，可常年通航3 000～5 000噸級船舶，灌河下游地區是重要的化工園區，區內產業包括石油化工、生物醫藥、金屬冶煉等，直排企業廢水排放總量為1 488.05萬t/a[19]，該地區也是江蘇省重要的糧、棉、油及其他經濟作物的重要生產基地，流域周邊農田化肥平均使用量遠高于全國平均水平。因此，第一主成分代表工業排污、交通運輸和農業活動的混合來源。

第二個因子的方差貢獻率為26.158%，Mn和Cd有高強度的正載荷比。Mn和Cd具有良好的正相關性說明它們可能具有相似的來源。Mn的主要來源有鋼鐵相關工業、供熱和商用制冷設備制造業以及燃煤發電廠[14]。Cd的可能來源是鎳/鎘電池、含鎘合金、燃油和電器設備[5]，化工廠、生物能源企業會排放含有Cd的廢水廢氣[33]。因此，將第二主成分歸因于工業來源。

第三個因子的方差貢獻率為26.047%，Cu和As有強的正載荷比。Cu和As主要來自于農藥的使用和農田灌溉廢水的排放[33-34]，磷肥和殺蟲劑、除草劑中都含有一定量的As，Cu是殺菌劑的重要成分。2018年江蘇省使用農藥總量約為7.3萬 t，2019年農藥需求總量預計為7.2萬t，其中殺蟲殺螨劑需求量為2.4萬t，殺菌劑需求量為2.5萬t，除草劑需求量2.1萬t[35]。采樣點周邊部分區域為農墾區，而且As、Cu濃度的最高值均出現在夏季，正是灌河流域內高強度農業活動進行的時間，因此，將第三主成分歸因于農業來源。

3 結論

(1) 灌河下游溶解態Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb的年平均濃度分別為(10.93±16.07)、(3.64±3.27)、(5.72±5.13)、(3.20±0.62)、(0.046±0.028)、(0.54±0.17) μg/L。與世界其他河流的重金屬濃度相比，Mn、Ni、Cu、As濃度處于中等水平，Pb濃度較高，而Cd濃度較低，但均高于世界平均背景值。各重金屬濃度均在中國飲用水指南的限定范圍內，所有月份的As、Cd、Pb濃度均達到GB3838—2002Ⅰ類標準，Cu的年平均濃度達到Ⅰ類標準，最高濃度達到Ⅱ類標準。

(2) 季節變化和主成分分析表明，各溶解態重金屬濃度有明顯的季節差異，溶解態Cu、As濃度最高值在7月，主要是由于夏季的強降水以及高強度的農業活動引起的；溶解態Ni、Pb濃度最高值在4月，受流域內的工業活動和農業活動共同影響，工業廢物、煤炭燃燒和汽車尾氣是其可能來源；溶解態Mn、Cd含量在1月最高，受冬季供暖的影響最大。