黃綠色菱鋅礦玉的譜學特征及顏色成因初探

羅 潔，岳素偉*，郭紅瑛，劉嘉鈞

1.廣州城市理工學院珠寶學院，廣東 廣州 510800 2.廣州城市理工學院珠寶研究所，廣東 廣州 510800 3.桂林理工大學地球科學學院，廣西 桂林 541006

引 言

菱鋅礦(Smithsonit)在礦物學上屬方解石族，化學成分為ZnCO3。菱鋅礦顏色豐富，常見有綠、藍、黃、黃綠、淡藍、棕、粉、白至無色等。根據成因劃分為含鐵菱鋅礦和不含鐵菱鋅礦，含鐵菱鋅礦是氧化帶中的偏膠體礦物，多為腎狀、葡萄狀、鐘乳狀、皮殼狀和土狀集合體，當其中的鐵發生氧化后會形成褐鐵礦，從而被褐鐵礦浸染。國內外學者對于菱鋅礦的研究較少，主要有菱鋅礦的拉曼光譜及紅外光譜分析[1-2]和電子順磁共振波譜(EPR)分析[3]。菱鋅礦顏色豐富，但對其顏色的成因研究鮮有報道，僅黃色菱鋅礦被推測為鎘元素致色[4]。

本文選取黃綠色菱鋅礦玉，采用常規寶石學，以及X射線粉晶衍射儀(XRD)、電子探針(EPMA)、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)、傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)、拉曼光譜儀(Raman)、紫外-可見分光光度計(UV-Vis)、電子順磁共振儀(EPR)等，對其進行測試研究，分析其礦物學特征并探究其顏色成因機制。

1 實驗部分

選取3塊黃綠色菱鋅礦原石，依次編號為S-1、S-2和S-3(圖1)。

圖1 黃綠色菱鋅礦樣品特征

X射線粉晶衍射與拉曼光譜測試在華南理工大學分析測試中心。X射線粉晶衍射采用德國Bruker X射線多晶衍射儀完成，儀器型號為Bruker D8 ADVANCE，條件：X射線光源輸出功率3 kW，2θ測量范圍為-100°～150°。拉曼光譜采用LabRAM Aramis型顯微拉曼光譜儀。儀器工作溫度為-70 ℃，選擇532 nm激發波長，以10 s為間隔收集數據，范圍為0～4 000 cm-1。電子探針測試在武漢微束檢測科技有限公司實驗室進行，采用JEOL JXA-8230電子探針儀。條件：加速電壓15 kV，加速電流10 nA，束斑直徑10 μm。激光剝蝕等離子體質譜儀測試于武漢上譜分析科技有限責任公司完成，儀器型號為安捷倫電感耦合等離子體質譜儀(Agilent 7900)，使用相干193 nm準分子激光剝蝕系統(GeoLas HD)，激光束斑直徑44 μm，激光能量80 mJ，頻率5 Hz。紅外光譜與紫外-可見吸收光譜在廣州城市理工學院珠寶實驗室完成。紅外光譜采用BRUKER TENSON 27型傅里葉變換紅外光譜儀測試，測試環境：工作溫度25 ℃、空氣濕度42%，條件：掃描次數為32次，分辨率8 cm-1，使用反射法。紫外-可見吸收光譜使用的儀器為標旗GEM-3000，溫度25 ℃、濕度為42%，采用反射法，積分時間180 ms，掃描平均次數20次。電子順磁共振測試在廣東工業大學分析測試中心完成，使用儀器為德國布魯克電子順磁共振波譜儀，型號Bruker EMXplus-10/12，儀器靈敏度為弱煤信噪比2 000∶1，納摩爾級氮氧自由基檢測限，測試最大磁場為14 500 G，功率200 mW，具有10 mG的超高磁場穩定性。測試樣品為20 mg淡黃綠色粉末，實驗條件為常溫常壓。

2 結果與討論

2.1 樣品常規寶石學特征

菱鋅礦玉樣品為黃綠色，不透明，形態為腎狀集合體，蠟狀至油脂光澤，拋光面呈玻璃光澤。樣品折射率為1.60～1.62(點測)，摩氏硬度4～5，相對密度4.20～4.24；長波紫外熒光燈下呈惰性，而短波下呈現弱至中等橙紅色熒光。

2.2 黃綠色菱鋅礦玉的成分分析

2.2.1 物相分析

樣品有3.564 0，2.761 3，2.333 3，2.117 6，1.952 5和1.712 7 ?處的強衍射峰，與1.782 4，1.497 5，1.416 9和1.347 1 ?中等強度衍射峰(圖2)。參照PDF卡片08-0449，樣品主要衍射譜線與菱鋅礦的X射線衍射分析數據相吻合，其中d=2.761 3 ?為菱鋅礦特征譜線。樣品主要X射線衍射譜峰較尖銳，顯示樣品結晶程度高、顆粒粒徑大，與菱鋅礦衍射譜峰的分布角度以及衍射強度擬合，僅個別小峰具細微差異，無明顯雜峰出現，說明樣品為純度較高的菱鋅礦。

圖2 菱鋅礦樣品S-1的X射線衍射圖譜

2.2.2 化學成分特征

利用電子探針(EPMA)對菱鋅礦樣品S-1和S-3進行成分分析(表1)，顯示ZnO平均含量為61.3%，含少量CaO，FeO，MnO，CdO及PbO。CaO平均含量為1.50%，FeO平均含量為0.95%，MnO平均含量為0.46%；CdO平均含量為0.077%。菱鋅礦屬碳酸鹽類礦物，其化學通式表示為M[CO3]，M位為金屬陽離子，通過氧原子法計算得到其礦物化學式(表1)。

表1 菱鋅礦樣品的化學成分分析與計算化學式(Wt%)

利用LA-ICP-MS對樣品微量元素進行分析(表2)顯示，樣品過渡族金屬元素Fe和Mn含量較高，平均含量分別為7 363.5×10-6和3 558×10-6。

表2 菱鋅礦樣品LA-ICP-MS微量元素分析(ω/10-6)

2.3 黃綠色菱鋅礦玉的譜學特征

2.3.1 紅外光譜(FTIR)

FTIR光譜顯示樣品在740，883和1 490 cm-1處出現吸收譜帶(圖3)，其中，740 cm-1歸屬于[CO3]2-的面內彎曲振動單峰，883 cm-1屬于[CO3]2-的面外彎曲振動峰，1 490 cm-1處出的強吸收譜帶為[CO3]2-反對稱伸縮振動導致[5]，與菱鋅礦紅外特征峰相吻合[6]。

圖3 菱鋅礦樣品的紅外光譜特征

2.3.2 拉曼光譜(Raman)

樣品在1 091 cm-1有最強拉曼峰，192和300 cm-1為次強峰，728，1 734和1 406 cm-1為較弱峰(圖4)。192 cm-1歸屬于[CO3]2-晶格振動，300 cm-1歸屬于ZnO對稱伸縮振動，不同樣品在該位置處的不同拉曼峰強度可能與陽離子取代Zn的程度有關；728 cm-1歸屬于[CO3]2-面內彎曲振動(ν4)，1 091和1 406 cm-1分別歸屬于[CO3]2-對稱伸縮振動(ν1)和[CO3]2-反對稱伸縮振動(ν3)，1 743 cm-1歸屬于[CO3]2-面內彎曲振動和[CO3]2-對稱伸縮振動的耦合振動(ν3+ν4)。300，728和1 091 cm-1為方解石族拉曼特征峰，與菱鋅礦拉曼特征峰一致[7]。

圖4 菱鋅礦樣品的拉曼光譜特征

2.3.3 紫外-可見光譜(UV-Vis)

樣品在264，377，395和417 nm處存在明顯吸收峰(圖5)，前三者位于紫外區，后者位于可見光范圍內。另外，可見光范圍內有520 nm向藍紫區的吸收陡然增強，650 nm向紅光區緩慢增強，延伸至紅外區(圖5)。

圖5 菱鋅礦玉樣品的紫外-可見吸收光譜特征

2.3.4 電子順磁共振波譜(EPR)

樣品S-1在2 000～5 000 G內顯示6條譜線(圖6)，g分別為2.148 7(H=3 300 G左右)、2.092 1(H=3 400 G左右)、2.037 1(H=3 500 G左右)、1.984 0(H=3 600 G左右)、1.932 1(H=3 600 G左右)、1.881 6(H=3 700 G左右)，6條譜線彼此的劈裂距離呈現小幅度增大，彼此的劈裂強度近乎相等。其中，在H=3 500 G處的中心譜線g=2.0左右為Mn2+的特征六重超精細共振譜線，在H=3 600 G處的g=1.98左右為Fe3+的特征譜線，常溫常壓下無法檢測Fe2+譜線，樣品中亦無Mn3+特征譜線出現[8]。理論上Fe3+為五重精細共振譜，因在3 100～3 500 G范圍內Mn2+吸收較強，導致Fe3+吸收被掩蓋，因而樣品僅出現一條Fe3+共振譜線。

圖6 菱鋅礦樣品S-1的電子順磁共振能譜特征

2.4 樣品顏色成因探討

礦物的顏色主要因其對可見光的選擇性吸收所致，少部分是物理光學效應引起。寶石對可見光的選擇性吸收可以用晶體場理論、分子軌道理論、能帶理論、色心理論和物理光學致色等理論[9]進行有效闡釋。晶體場理論認為，天然寶石常含有Fe，Co，Ni，Cu，V，Ti，Cr和Mn等過渡金屬離子，這些金屬離子在配位多面體中(八面體、四面體)，因配位多面體變形而引發金屬離子外層電子的d軌道產生撕裂，而導致對可見光選擇性吸收引發d—d軌道電子躍遷，使得寶石產生了吸收光的補色或未吸收光的混合色。除上述常見的過渡金屬離子外，還有鑭系、錒系元素離子替換而產生的f—f軌道電子躍遷，如鋯石[10]。

本文樣品377，395和417 nm的吸收峰導致紫外光區和紫光區的強吸收及延伸至520 nm左右的拖尾，同時近紅外光區1 000 nm存在一個寬緩的吸收帶，在可見光區域的吸收帶在黃綠色區形成透過窗，從而使樣品產生黃綠色。因此，樣品主要因520 nm左右向紫區增強和650 nm吸收向紅外區吸收增強所致。

樣品富含Mn，Fe，Cd，Pb，Co和Ni等微量元素，而Fe和Mn含量很高，推測樣品的顏色與Fe和Mn元素密切相關。EPR顯示g=1.98左右Fe3+的特征譜線和中心譜線g=2.0左右的Mn2+的特征六重超精細共振譜線，表明Fe和Mn分別以Fe3+和Mn2+形式存在。根據吸收峰特點和前人研究，264 nm處吸收峰由Fe3+中6A1→4A2(F)能級躍遷所致，377 nm由Fe3+產生的6A1→4E(D)躍遷引起，395 nm處為Fe3+的6A1→4T2(D)躍遷產生，417 nm吸收歸因于Fe3+的6A1→4T2(D)躍遷或疊加了Mn2+的d—d電子躍遷[13]。

綜上所述，菱鋅礦樣品的黃綠色是由Fe3+和Mn2+的d—d軌道電子躍遷所致。

4 結 論

(1)樣品為較純凈的菱鋅礦，具有因[CO3]2-的面內彎曲振動、[CO3]2-的面外彎曲振動和[CO3]2-反對稱伸縮振動所致的740，883和1 490 cm-1紅外特征吸收峰和ZnO對稱伸縮振動、[CO3]2-面內彎曲振動和[CO3]2-對稱伸縮振動所致的300，728和1 091 cm-1拉曼特征峰。

(2)LA-ICP-MS測試結果顯示，黃綠色菱鋅礦樣品含有Fe，Mn，CO，Ni，Cd，Pb，Sr，Y等微量元素，過渡族元素Fe及Mn元素的含量較高，且EPR譜顯示Fe和Mn分別為Fe3+和Mn2+的特征譜線。

(3)UV-Vis光譜測試表明，樣品在可見光區域有黃綠色光透過窗，是樣品呈現黃綠色的原因，其264，377，395和417 nm分別為Fe3+的6A1→4A2(F)躍遷、6A1→4E(D)躍遷、6A1→4T2(D)躍遷及Mn2+的d—d電子躍遷所致。因此，菱鋅礦的黃綠色主要是由Fe3+和Mn2+的d—d軌道電子躍遷共同導致。