西瓜果實中重金屬富集候選調控元素的研究與識別

沈 琦，張忠祥，邵旭鵬，郝曉鑫 ，陶永霞 ，王 成

(1.新疆農業大學 食品科學與藥學學院，烏魯木齊 830052；2.新疆農業科學院 農業質量標準與檢測技術研究所，烏魯木齊 830091；3.農村農業部農產品質量安全風險評估實驗室，烏魯木齊 830091；4.新疆農產品質量安全重點實驗室，烏魯木齊 830091；5.伊犁師范大學 生物與地理科學學院,新疆伊寧 835000；6.新疆農業科學院 科研管理處，烏魯木齊 830091)

“鎘大米”[1]、“重金屬污染蔬菜”[2-3]等不良農產品質量安全事件相繼曝光后，農產品重金屬污染問題日漸成為技術領域的關注熱點，且據《全國土壤污染狀況調查公報》，中國少部分土壤存在Cd、Ni、As、Cu、Pb、Cr重金屬污染現象[4]，部分區域部分農產品中存在重金屬超標現象，如柑桔[5]、蘋果、梨、桃和葡萄[6]等。在此背景下，探討西瓜果實不同部位礦物元素分布特征，分析其富集分布相關性，識別重金屬富集分布潛在調控元素，利于支撐相應調控技術的形成與構建。據此需求，國內外相關學者，開展了重金屬富集調控元素的相關研究，結果顯示：多種元素具有降低作物中Cd富集水平的作用，且適用元素因作物種類的不同而有所不同，水稻中為Fe[7]，擬南芥中為Ca[8]，大麥中則是Zn[9]。上述研究表明：通過選用適宜的元素，能夠實現調控作物重金屬富集水平的作用。中國西瓜種植面積達153 萬～167萬hm2[10]，位列全球第一[11]；同時，多區域也相繼出現小范圍土壤重金屬污染的現象，如湖南省部分區域土壤Cd和As污染[12]，廣東、廣西部分區域土壤Pb和Cd污染[13]，哈爾濱市表層土壤Hg和Cd污染[14]，陜西省潼關縣農田土壤存在Pb、Cd和 Hg污染[15]等。但由于種種原因，現行關于西瓜重金屬的研究多集中在果實重金屬污染水平、質量標準等方面，關于西瓜果實重金屬調控元素的研究鮮見報道。

針對上述不足，本研究以西瓜果實為試驗對象，通過電感耦合等離子質譜(ICP-MS)，分析西瓜果實不同部位6種重金屬元素(Cu、Ni、Cr、As、Pb和Cd)與13種微量元素(Fe、Zn、B、Sr、Mn、Ba、Se、Mo、Sn、Co、V、Sb和Tl)以及5種常量元素(K、P、Ca、Mg和Na)的含量，在此基礎上，探討上述24種元素在西瓜果實不同部位的富集分布規律，進而采用多元相關性分析熱感圖，開展6種重金屬與13種微量元素、5種常量元素富集相關性的研究與探討，以期從果實重金屬富集協同元素的角度，開展候選調控元素的研究與識別，為相應調控技術的研究與構建奠定前期基礎。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

ICAPQC電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，Thermo公司，美國)和ICAP6300電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES，Thermo公司，美國)。MARS5型微波消解儀(CEM公司，美國)，EHD-40 型控溫加熱板(北京東航科儀儀器有限公司，中國)，BHW-09C型趕酸儀(上海博通有限公司，中國)。BAS223S型萬分之一克電子天平(賽多利斯公司，德國)。

1.2 試驗材料

1.2.2 取樣方法 將采集的西瓜樣本由瓜柄至瓜頂縱向切開，按圖1、表1所示，將西瓜縱向平均分為5份，分別采集A、B、C、D、E和F、G、H、I、J處樣品，對應樣品經混合、勻漿后，置于密閉樣品盒中，于-18 ℃冰箱中冷凍，備用。

圖1 西瓜不同取樣部位示意圖Fig.1 Schematic diagram of different sampling parts of watermelon

表1 西瓜不同部位取樣信息示意表Table 1 Sampling information of different parts of watermelon

1.3 元素測定

參照GB5009.268-2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》[16]中第一法電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)進行Cu、Cr、Ni、Pb、As、Cd、Fe、Zn、B、Sr、Mn、Ba、Se、Mo、Sn、Co、V、Sb、Tl、K、Mg、P、Na、Ca共24種礦物元素的含量 分析。

1.4 數據處理

通過Microsoft Office Excel(2019版本，Microsoft公司，USA)對數據進行統計分析。同時，使用SPSS軟件(20.0版本，IBM公司，USA)對測定數據進行相關性分析，以及Origin(2019版本，OriginLab公司，USA)繪制多元相關性熱圖(Heat map)。

2 結果與分析

2.1 西瓜瓜皮、瓜肉礦物元素含量分析

由表2可知，6種重金屬中，Cu在瓜皮中含量最高，其他為：Cr>Ni>Pb>As≈Cd；瓜肉中6種重金屬的含量為：Cu>Cr>Ni>Pb>As>Cd。由此分析，相較于其他5種重金屬，Cu更易在西瓜果實中富集，且瓜皮6種重金屬富集水平高于瓜肉。所測試樣中Cr、As、Pb和Cd 4種重金屬元素的含量均符合GB2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[17]，未超過最大限量值。

表2 西瓜不同部位礦物元素含量Table 2 Content of mineral elements in different parts of watermelon

13種其他微量元素在瓜皮中的含量為：Fe>Sr>Zn>B> Mn>Ba>Se>Mo>V>Co>Sn>Sb>Tl，瓜肉中的含量為Fe>Zn>B>Sr> Mn>Ba>Se>Mo>Sn>V>Co>Sb>Tl。其中Sb元素在瓜肉中的含量大于瓜皮，其他微量元素含量均呈瓜皮大于瓜肉，由此可以看出瓜皮與瓜肉中微量元素含量高低并不一致。

5種常量元素在瓜皮中含量為：K>P> Mg>Na>Ca，瓜肉中的含量為：K>Mg>P> Ca>Na，整體來看，瓜皮和瓜肉中K、P、Mg含量高于Ca、Na含量，瓜皮含量高于瓜肉。

2.2 西瓜瓜皮和瓜肉不同部位礦物質元素分布特征

2.2.1 6種重金屬元素分布特征 對西瓜不同部位礦物元素含量通過歸一化處理分析。由圖2可以看出西瓜瓜皮中Cu和Cr在C、E處含量較高；Ni在B、E處含量較高；Pb、As、Cd均在B處含量較高，C和D處含量相對較低，說明6種重金屬元素在瓜皮中的分布呈現越靠近中間含量越低的趨勢。

由圖2可以看出西瓜瓜肉中Cu在H、I處含量較高；Cr在F、J處含量較高；As在J處含量較高；Ni、Pb、Cd在果肉中含量均較低，說明6種重金屬元素富集在F、J處含量較高，呈現兩端含量高越靠近中間處含量越低趨勢。

霍山縣位于安徽西部、大別山腹地，距省城合肥120公里，105國道和商景高速南北穿境，318、209省道東西貫通，曾為鄂豫皖紅色區域中心?；羯娇h擁有豐富的自然資源，是藥材之鄉，桑蠶之鄉?；羯娇h是皖西革命根據地的核心，鄂豫皖革命根據地的重要組成部分，安徽省紅色區域中心。在霍山縣打響了反動派的第一槍，組建了安徽第一支正規紅軍，也就是第11軍第33師，在全省建立了第一個縣級蘇維埃政權，成為全省第一個赤化縣。

Cr元素在瓜皮與瓜肉的頂端含量均較高，說明Cr元素主要富集在西瓜頂端處。其他5種重金屬元素在瓜皮上含量較高的部位，在瓜肉對應部位處含量并不高，與之相反，在瓜肉中含量較高的部位，在瓜皮中含量并不高。由此說明，西瓜瓜皮與瓜肉中6種重金屬元素的分布特征不同。

2.2.2 微量元素分布特征 由圖3可以看出，西瓜瓜皮中Fe在B、C處含量較高；Zn、B、Sn在E處含量較高；Sr在A、E處含量較高；Mn在D、E處含量較高；Ba在A、D處含量較高；Se在A、B處含量較高；Mo、Co、V、Sb均在B處含量較高；Tl在A處含量較高；由此說明各微量元素在西瓜果皮不同部位的富集程度不同，總體分布呈現兩端含量高，越靠近中間處含量越低。

圖3 西瓜不部位中微量元素含量雷達圖Fig.3 Radar plot of micro-elements in different parts of watermelon

西瓜瓜肉中Ba在H處含量較高；Se在G處含量較高；Sb在F處含量較高，其他微量元素在西瓜瓜肉中含量均較低。西瓜瓜皮和瓜肉中微量元素含量分布呈現兩端含量低，越靠近中間含量越高。瓜皮與瓜肉相對應位置各微量元素分布呈現不一致，如Sb在瓜皮B處含量較高而瓜肉中則在F處含量較高，說明各微量元素在西瓜瓜皮與瓜肉不同部位中的遷移程度不同。

2.2.3 常量元素含量分布特征 由圖4可以看出5種常量元素在西瓜瓜皮中K、Mg、P、Na、Ca均在E處含量較高，其次是K、Na、Ca在A處含量較高，Mg、P在D處含量較高，說明常量元素主要富集在甜瓜瓜皮的A、D、E處。常量元素K在甜瓜瓜皮中的分布相對一致，Mg、P在瓜皮中的分布呈現頂端含量高越越靠近柄端含量越低；Na、Ca在瓜皮中的分布呈現兩端含量高，越靠近中間處含量越低。

圖4 西瓜不部位中常量元素含量分布特征雷達圖Fig.4 Radar plot of macro-elements in different parts of watermelon

西瓜瓜肉中5種常量元素K、Mg、P均在H處含量較高，Na在F處含量較高，Ca在瓜肉中含量較低。K、Mg、P在西瓜瓜肉分布中呈現中間處含量高，兩端含量低；Na在西瓜瓜肉分布中呈現柄端含量高，越靠近頂端含量越低。

由此可知，Cu、Fe、K在西瓜中含量最高，說明西瓜對Cu、Fe、K元素的吸附能力較強；24種礦物元素在西瓜中的富集總體呈現瓜皮含量大于瓜肉含量；6種重金屬元素在西瓜瓜皮與瓜肉中分布呈現兩端含量高中間含量低的特點；其他13種微量元素在西瓜瓜皮與瓜肉中含量分布呈現越靠近中間含量越高；5種常量元素在西瓜瓜皮中含量分布呈現柄端含量最低，頂端含量最高；瓜肉中含量分布呈現越靠近中間含量越高。由此說明：6種重金屬元素與其他微量或常量元素的富集分布呈現一定的負相關關系。

2.3 西瓜中礦物元素之間的相關性分析

由圖5可知，西瓜瓜皮中6種重金屬元素與其他微量元素和常量元素之間存在正相關或負相關關系， Cu和B、Mn、Mg、P；Cr和Sr、K、Na、Ca；Ni和Fe、Zn、B、Sr、Mo、K、Mg、P、Na、Ca；Pb和Cd、Co、V；As和Mo；Cd和Co、V相關系數大于0.8，呈極顯著(P<0.01)正相關。由此可見，西瓜果實中Cu、Cr、Ni、Pb、As、Cd 6種重金屬與其他微量元素、常量元素的富集分布間存在較強的協同關系，這提示，或可通過調控此類元素，降低西瓜果實中上述重金屬元素的污染水平；同時，具有相關性的微量元素或常量元素，因重金屬種類的不同而有所不同，故宜結合區域主要污染重金屬種類，確證上述元素降低西瓜重金屬富集水平的調控作用。

圖5 西瓜中礦物元素多元相關性分析熱感圖Fig.5 Heat map of multi-variate correlation analysis of all mineral elements in watermelon

3 討 論

前人關于重金屬在水果中的分布，多集中在果皮與果肉間的比較分析。本文在分析西瓜瓜皮、瓜肉重金屬含量差異的同時，還進一步探討了不同部位瓜皮和瓜肉中礦物元素，包括重金屬含量的分布差異。其中，果皮與果肉重金屬含量分析結果與相關學者報道結果一致，已有分析結果顯示蘋果[18]與櫻桃[19]果皮重金屬含量整體高于果肉。元素在作物果實中的分布與物質結構及組分相關，如以重金屬為例，作物果實不同部位對重金屬的富集水平不同，造成該不同的原因與植物對重金屬的累積量和重金屬在土壤中的元素價態、物質結構以及環境中共存離子的濃度和溶解度等多因素有關[20]；同時與果皮中脂類、蛋白、多糖以及小分子化合物相比，纖維素和半纖維素對果皮重金屬吸附能力的影響程度更高[21]。此外，果皮中還存在大量果膠，果膠是一組聚半乳糖醛酸，是由半乳糖醛酸組成的多糖混合物，富含大量羰基、羧基，有較強的金屬結合能力[22]。由此分析，西瓜瓜皮與瓜肉中可能存在上述物質結構及組分的差異，進而導致瓜皮元素含量大于瓜肉；同時，導致西瓜瓜皮和瓜肉不同部位元素含量存在差異的具體物質結構及組分差異，也是需進一步研究明確的重要內容。

本文西瓜不同部位重金屬與其他礦物元素的相關性分析結果顯示，重金屬與其他礦物元素的富集具有一定協同性，具體是：Cu和B、Mn、Mg、P；Cr和Sr、K、Na、Ca；Ni和Fe、Zn、B、Sr、Mo、K、Mg、P、Na、Ca；Pb和Cd、Co、V；As和Mo；Cd和Co、V。部分研究結果與相關報道相符。如Pb和V的分析結果與王瑤[23]關于啤酒花中重金屬與礦物元素富集協同關系分析結果一致。同時也存在部分研究結果與相關研究報道不相符合的現象，已有研究表明小麥[24-25]和煙草[26]等作物中Zn和Cd的富集存在協同關系，但本文分析得出Co和V與Cd在西瓜中的富集存在更強的協同關系，這可能與作物種類有關。例如，Abd-Allah等[27]的研究結果表明，與芝麻中Cd富集相關的元素為Ca；與之不同，辣椒中與Cd富集有關的元素是Zn[28]。

上述相關性分析結果提示：未來可參考上述相關性，從重金屬遷移拮抗元素的角度，探討形成調控技術，進一步降低西瓜果實重金屬富集水平，提升質量安全水平。目前，也見部分相關報道，涉及的研究對象主要是土壤和水稻，如王丹[29]研究結果顯示低濃度鉻促進土壤中殘渣態銅的形成，低濃度銅促進土壤交換態鉻的形成，而高濃度銅抑制土壤交換態鉻的形成。Huang等[30]田間試驗發現在分蘗期施加鋅肥能夠抑制水稻對鎘的吸收等。這進一步說明構建基于協同元素的西瓜果實重金屬調控技術具有可能性。

4 結 論

西瓜不同部位6種重金屬元素與其他微量、常量元素分析結果顯示：瓜皮礦物元素富集能力大于瓜肉。24種元素中，西瓜對Cu、Fe、K的富集能力相對較高。6種重金屬元素與其他微量、常量元素在西瓜果實中的分布有所不同。

多元相關性分析熱感圖結果表明:不同重金屬富集分布相關元素種類有所不同，其中與Cu富集分布具有相關性的元素是B、Mn、Mg、P，與Cr富集分布具有相關性的元素是Sr、K、Na、Ca，與Ni富集分布具有相關的元素是Fe、Zn、B、Sr、Mo、K、Mg、P、Na、Ca，與Pb富集分布具有相關性的元素是Cd、Co、V，與As富集分布具有相關性的元素是Mo，與Cd具有相關性元素的是Co和V。這些具有相關性的元素，適合作為西瓜果實目標重金屬富集候選調控元素，未來，可在進一步確證調控作用的基礎上，構建調控技術，支撐土壤重金屬污染區產出西瓜果實質量安全水平的不斷提升。