甲烷—氮氣分離膜研究進展及展望

陳 雷 李東澤 劉 剛 崔 鵬 杜 偉

1.中國石油大學（華東）山東省油氣儲運安全省級重點實驗室 2. 中國石油大港油田公司采油工藝研究院3. 國家石油天然氣管網集團有限公司西氣東輸公司

1 研究簡況

甲烷是全球第二大溫室氣體，其20年水平的全球增溫潛勢是二氧化碳的84倍，我國在“十四五”規劃中首次明確加大甲烷的控制力[1]。油氣行業是甲烷主要排放源之一，據國際能源署最新統計數據表明，2020年油氣行業甲烷排放量達7 200×104t[2]。甲烷具有資源屬性，采取合適的措施可以大大降低甲烷的減排成本，甚至實現負成本減排[3]。在實際生產過程中，甲烷往往與氮氣同時排放，例如，頁巖氣、煤層氣的開采過程[4-5]，油氣田注氮氣驅開采過程[6-8]，天然氣管道投產注氮置換過程[9-10]，LNG儲罐冷卻時的BOG排放過程[11-12]，未穩定液烴儲罐進料閃蒸與呼吸過程等[13-15]。由于具有相似的理化性質與分子動力學直徑（CH4為0.38 nm，N2為0.364 nm，圖1），甲烷和氮氣的分離被認為是最具有挑戰性的氣體分離工作之一[16-17]。

圖1 不同復雜程度混合物分離難度等級分類圖[17]

傳統氣體分離技術中，低溫精餾法能耗高，吸收法回收率低，吸附法對甲烷和氮氣的吸附量和選擇性差[18-20]。膜法氣體分離技術是一種新型的環境友好型分離技術，具有低能耗、高效率、操作簡單等優點，近些年來成為學術界和工業界普遍關注的先進分離技術[21]。筆者以聚合物膜、無機膜、MOF膜為對象，綜述了近年來用于CH4/N2分離的膜材料研究進展、存在的主要問題以及可行的解決途徑，探討了CH4/N2膜分離技術的未來研究方向，以期為開展基于膜分離技術的甲烷減排、回收方法研究提供參考依據。

2 氣體膜分離機理

目前開發出來的氣體分離膜主要可以分為3大類：聚合物膜、無機膜和混合基質膜[22]。根據膜種類的不同，其分離機理主要有溶解—擴散機理、努森擴散機理、表面擴散機理、毛細管冷凝機理與尺寸篩分機理。對于致密高分子膜主要遵循溶解—擴散機理，包括溶解、擴散、解吸3個步驟，適用于解釋聚合物膜以及以聚合物膜為連續相的混合基質膜的氣體傳質特性。

評價氣體分離膜性能的2個主要指標是膜滲透系數和選擇性，滲透系數計算公式如式（1）所示，而膜的選擇性αij等于兩種氣體滲透系數之比。

式中Pi表示i組分氣體對膜材料的滲透系數，barrer{1 barrer＝ (10－10cm3·cm)/[cm2·s·cm(Hg)]，1 cm(Hg)＝1.333 kPa}；Ji表示i組分氣體通過膜材料的體積通量，cm3/(cm2·s)；l表示膜厚度，cm；pi0表示進氣側i組分氣體分壓，cm(Hg)；pil表示滲透側i組分氣體分壓，cm(Hg)。

3 甲烷—氮氣膜分離技術研究進展

3.1 聚合物膜

根據膜結構的不同，聚合物膜可以分為橡膠態聚合物膜、玻璃態聚合物膜和嵌段聚合物膜，前二者的差異在于鏈段柔軟性與靈活度的不同，玻璃態聚合物鏈段僵硬，優先滲透N2，理論最大選擇性αN2/CH4為2.5，而橡膠態膜材料柔軟的鏈段有助于提高其氣體滲透性能，往往優先滲透CH4，理論最大選擇性αCH4/N2為3.5[23]。嵌段聚合物由增加透氣性的柔性橡膠段和提供高機械性能的玻璃段組成，兼具二者的優良性質，在氣體分離領域極具應用潛力[24-26]。

2008年，Robeson[27]以氣體滲透系數為橫坐標，選擇性為縱坐標，在1991版的基礎上更新了聚合物膜氣體分離性能上限數據，首次總結了N2/CH4分離上限（圖2），成為衡量聚合物膜N2/CH4分離性能的重要指標。

圖2 聚合物氣體分離膜N2/CH4分離Robeson上限圖[27]

3.1.1 橡膠態聚合物膜

在常見的幾種橡膠態聚合物材料中，天然橡膠作為應用最廣的通用橡膠材料，具有不錯的CH4/N2選擇性（CH4/N2＝3.70），但CH4滲透系數PCH4僅為30 barrer[28]；而聚二甲基硅氧烷（PDMS）在具有較高氣體滲透性（PCH4＝760 barrer）的同時，又保持了不錯的選擇性（CH4/N2＝3.30）[23]，但其較差的機械性和成膜性限制了其工業應用[29]。表1給出了部分典型橡膠態聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能數據。

表1 部分典型橡膠態聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能表

3.1.2 玻璃態聚合物膜

常見的玻璃態聚合物，如聚砜（PSF）、聚碳酸酯（PC）、聚酰亞胺（PI）等由于鏈段僵硬，自由體積較小，通常對CH4、N2的滲透性很低[33]。含氟聚合物薄膜由于在制造過程中預先產生空洞和微通道，其氣體滲透性能遠強于傳統的玻璃態聚合物[34]。在過去30年里，Te flon?AF、CytopTM和 Hy flon?AD已經實現商業化，對某些氣體組分的分離效果優異，但對于CH4/N2的分離選擇性過低。近年來，雖然相繼有超越“Robeson上限”的無定型含氟聚合物材料被報道，但均是以犧牲滲透性或者選擇性為代價，難以實現二者間的相互平衡[35-37]。表2給出了代表性的玻璃態聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能數據。

表2 部分典型玻璃態聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能表

3.1.3 嵌段聚合物

嵌段聚合物是將兩種或兩種以上性質不同的聚合物鏈段連在一起制備而成的一種特殊聚合物，其結構通常有AB、ABA、(AB)n這3種類型。嵌段聚合物通常由玻璃態的“硬段”和橡膠態的“軟段”組成，這使其兼具二者的優點，在具有較高氣體滲透性能的同時，又保持了一定的結構強度，是高分子研究領域里程碑式的成果。

目前，文獻中已報道的用于CH4/N2分離的嵌段聚合物主要有聚醚酰胺（Pebax）、聚（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯）（SBS）以及其姊妹產品聚（苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯）（SIS）、氫化產品聚（苯乙烯—乙烯—丁烯—苯乙烯）（SEBS）。

二嵌段聚合物Pebax由于具有優異的穩定性、較高的機械強度以及對極性和非極性分子良好的選擇性，在氣體分離領域，尤其是CO2分離方面應用廣泛。在CH4/N2分離方面，Pebax2533也一度是選擇性最高的聚合物材料[23]，但Pebax較低的氣體滲透性限制了其進一步大規模應用[38]。

除了Pebax外，三嵌段聚合物SBS也是CH4/N2分離問題中研究較多的一種聚合物。SBS由2個聚苯乙烯（PS）硬段和1個中心聚丁二烯（PB）軟段組成（圖3）。Bazzarelli等[39]最早將SBS制備成膜并測試了對CH4/N2組分的分離性能，與Pebax2533相比，SBS的滲透性有所提高，但選擇性降低。Buonomenna等[40]分別以甲苯和氯仿為有機溶劑，以聚苯乙烯質量百分比為21%和28%的SBS為聚合物材料，通過自組裝方式制備4組SBS膜，在測試了CH4/N2分離性能后發現，當聚苯乙烯質量百分比為21%，溶劑為甲苯時，CH4/N2選擇性可達7.2，這也是目前CH4/N2氣體分離聚合物膜選擇性的最高值。Buonomenna等[40]認為不同的有機溶劑與PS和PB的親和力不同，導致了二者不同的特征分布，從而對宏觀上SBS膜的氣體滲透與選擇性能產生了影響。

圖3 嵌段聚合物SBS化學結構圖

與其他聚合物材料相比，SBS雖然有著不錯的滲透性和最高的選擇性，但丁二烯中存在的碳碳雙鍵易被氧化，大大降低了其穩定性。SEBS作為SBS的氫化產品，不含不飽和雙鍵，因此具有良好的穩定性和耐老化性。Chi等[41]測試后發現，SEBS對CH4/N2的分離性能與SBS相差不大，但其較高的穩定性使其在大規模工業應用中更具有競爭力。但Tian等[42]的研究結果表明，SEBS對CH4/N2的滲透性和選擇性明顯小于SBS，這之間的差異或可歸結于實驗原材料來自不同廠家。表3給出了部分典型嵌段聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能數據。

表3 部分典型嵌段聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能表

3.1.4 交聯聚合物膜

交聯是指在聚合物大分子鏈之間產生化學反應，從而形成化學鍵的過程。聚合物交聯后，其機械強度 、熱穩定性等性能均有所提升。Luo等[45]通過氫化反應將PDMS引入SBS中，制備了新型SBSPDMS交聯聚合物膜。結果表明，當交聯膜中PDMS含量僅為1.24%時，CH4滲透系數增加了40%；當將硅酮通過硅氫化反應引入SBS后，在硅酮質量百分比為45%時CH4滲透系數增加了214%，達到118 barrer。但當硅酮質量百分比超過45%后，硅酮中大量的硅氫鍵大大增加了交聯度，從而無法制備交聯膜。在此基礎上，Yang等[24]將部分含有硅氫鍵的PDMS-co-PMHS引入SBS中，在交聯度相同的情況下，該方法能夠將更多的Si-O鍵引入交聯膜內。當PDMS-co-PMHS含量達到70%時，CH4滲透系數達到443.6 barrer，CH4/N2選擇性為3.10。表4給出了部分典型交聯聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能數據。

表4 部分典型交聯聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能表

目前已經實現工業化應用的氣體分離膜主要是聚合物膜，但受到滲透性與選擇性之間的“trade-off”關系制約，氣體分離性能仍有待提高。特別是對于CH4/N2混合氣的分離，目前聚合物膜距離工業化應用要求差距較大。但聚合物膜原料易得和易于大規模加工的優點，使其成為極具潛力的混合基質膜的基質材料。

3.2 無機膜

相較于聚合物膜，沸石、陶瓷膜等無機膜具有更好的熱穩定性和化學穩定性，且分離性能普遍優于聚合物膜。李雯等[48]較為系統地總結了沸石分子篩膜、碳分子篩膜等無機膜用于CH4/N2分離的研究進展，筆者在其基礎上，補充了近幾年的研究成果。

SAPO-34是具有類菱沸石型結構的分子篩，由于具有與CH4分子動力學直徑相近的孔道尺寸（0.38 nm×0.38 nm）[49]，對CH4、N2具有很好的篩分作用。目前已經有諸多學者開展了SAPO-34膜合成及N2/CH4分離的相關研究[49-55]，研究重點在于如何合成無缺陷的、可靠的SAPO-34膜以提高N2/CH4分離性能。

沸石膜的合成方法主要有2種：①原位結晶，即在沒有種子的載體上直接生長分離層[56-59]；②二次生長法，即在載體表面均勻的覆蓋足夠數量的晶種顆粒[60-65]。二次生長法具有易于操作、晶體取向、晶體形狀和薄膜厚度可控性強等優點[66]，被廣泛應用于SAPO-34膜的合成過程中。表5給出了基于不同合成方法制備的SAPO-34膜的N2/CH4分離性能。

表5 部分SAPO-34膜的N2/CH4氣體分離性能表

除沸石分子篩膜外，碳分子篩膜（CMSM）也是另一種常用于N2/CH4分離的無機膜[48]，是由聚合物前驅體在一定條件下高溫熱解制備而成，主要包括碳層間空隙構成的超微孔（小于0.6 nm）和碳微晶結構無序堆疊形成的微孔（0.6～2.0 nm）[71]，CMS的剛性窗口孔徑介于CH4和N2分子動力學直徑之間，是CMSM具有N2/CH4高選擇性的原因之一[72]。

Hosseini等[73]制備了以 PBI/Matrimid?5218 為前驅體的CMS，并首次證明了CMS材料在N2/CH4分離上具有良好的選擇性。Ning等[74-75]系統地研究了由Matrimid?5218為前驅體制備的CMSM的氣體傳輸機制，N2/CH4選擇性可達到8，并指出高熵選擇性是CMSM具有高選擇性的重要原因。Zhang等[76]提升熱解溫度制備了以Matrimid?5218為前驅體的CMSM，選擇性達到了63，推測可能是形成了可將體積較大的CH4分子排除的超選擇性微孔。表6給出了部分CMSM的N2/CH4氣體分離性能數據。

由表6可以看出，CMSM對N2/CH4分離具有極佳的選擇性，但氣體滲透性能差。除此之外，包括沸石分子篩膜和CMSM在內的無機膜都面臨著材料成本高、制備工藝復雜、大規模生產困難等缺點，大大限制了其工業應用[78]。

表6 部分CMSM的N2/CH4氣體分離性能表

3.3 MOF氣體分離膜

金屬有機框架（MOFs）材料作為配位聚合物的一種，具備比傳統多孔碳材料更高的比表面積[79]和孔隙率[80]，且具有開放的金屬位點以及超高的結構多樣性，可以根據需要實現孔體系的精確調節[81]，因此在氣體分離領域具備極高的應用潛力。Li等[82]系統總結了目前用于CH4/N2分離的MOFs性能及相關研究進展，可為混合基質膜填料的選取提供借鑒。此外，Chang等[83]也對部分MOFs材料的CH4/N2的分離性能數據做了整理，此處引用作為補充（圖 4）。

圖4 用于CH4/N2分離的MOFs材料性能對比圖[83]

相較于其他氣體分離體系，用于CH4/N2分離的MOFs材料相對較少，若作為吸附劑，則在工業應用面臨吸附量低、選擇性不佳、制備成本高昂等一系列瓶頸問題[84-86]。而膜分離法不需考慮吸附量的問題，成本相對較低，是MOF材料實現工業化應用的一條不錯途徑。MOF氣體分離膜可以分為MOF晶體膜和MOF混合基質膜。

3.3.1 MOF晶體膜

MOF晶體膜的制備方法與沸石膜的方法相近，目前基于MOF晶體膜分離N2/CH4混合氣的研究鮮有報道。Shah等[87]制備了MOF-5、ZIF-7、ZIF-90、HKUST-1等MOF晶體膜，均具有較高的氣體滲透性，但選擇性低。Dou等[88]制備了孔表面由極性基團羰基修飾的MIL-100(In)晶體膜，CH4滲透速率達到2 419 GPU，CH4/N2選擇性為3.38。Liang等[89]采用聚合物協同法調控界面處晶體核的生長過程，制備的CuTCPP膜CH4/N2選擇性約為1.61。與MOFs相類似，MOF晶體膜具有極強的可設計性，因而可兼顧滲透性和選擇性，但制備成本高昂、制備工藝復雜以及機械強度差等缺點使其目前仍局限于實驗室規模的研究中，實現工業化應用困難。

3.3.2 MOF混合基質膜

混合基質膜（Mixed Matrix Membranes，MMMs）通過向聚合物基體內引入填料制備而成，兼具聚合物材料與填料的優點，具有克服傳統聚合物膜“trade-off”制約關系的潛力[90-91]。對于混合基質膜，聚合物基質決定了氣體分離性能的下限，填料性質決定了分離性能的提高程度[92]，MOFs材料由于其超高的結構多樣性與可修飾性，是十分理想的MMMs填料之一[93-94]。

SBS由于其優異的機械性能、可加工性，且目前已實現大規模工業應用，是用于制備CH4/N2分離MMMs的常用聚合物基質之一。Wang等[95-96]以Ni3(HCOO)6、Ni-MOF-74為填料，SBS為聚合物基質制備的MMMs，將滲透性提高了100%以上，但選擇性不同程度降低。SEBS作為SBS的氫化產物，具有比SBS更好的抗氧化性，Chi等[41]制備的SEBS/ZIF-8混合基質膜表現出了與SBS混合基質膜相似的分離性能，同樣犧牲了部分選擇性。Gu等[30]采用高真空電阻燒結法制備了PAA/ZIF-8@VR，表現出了前所未有的CH4高滲透性和不錯的選擇性，并且具有很好的酸穩定性以及成膜性。表7給出了部分MMMs的CH4/N2氣體分離性能數據。

表7 部分MMMs的CH4/N2氣體分離性能表

相比于傳統聚合物膜和無機膜，混合基質膜具有更好的氣體分離性能與潛力，加工制備難度與成本也相對可控，同時具有聚合物膜優異的機械強度、優良的耐老化性能，具有良好的工業化應用前景。

4 未來研究方向

目前，基于膜法分離CH4/N2的研究多為膜材料開發或實驗室小試研究，且進展緩慢，鮮有突破性的成果，距離在油氣行業的工業應用仍有較大差距。原因如下：①以往對甲烷作為強溫室氣體的危害認識不足，對甲烷的逸散排放情況嚴重低估，致使油氣行業甲烷管控相關研究熱度不高，但隨著近年來“雙碳目標”的提出，這一形勢必定扭轉；②CH4/N2分離難度極高，雖然與吸附法相比，膜分離法不必考慮吸附量目標，但仍存在諸多難點?；诖?，CH4/N2膜分離技術的未來研究應從以下幾方面展開。

4.1 提高分離性能

優異的分離性能是膜分離技術工業化應用的必要條件，以往研究多以此為目標，但成效不彰。要提高膜的分離性能，突破Robeson上限：①考慮新型材料，如MOF、離子液體等[101-103]，與傳統聚合物的優勢互補，引入分子模擬、機器學習等方法實現對聚合物基質與填料配對組合的高通量篩選[104-105]；②發展高效的填料分散技術，探尋合適的填料修飾方法，強化聚合物基質與填料相間的連接紐帶，保證提高填料負載量的同時，避免聚合物/填料界面產生非選擇性空隙[106-108]。

4.2 強化耐污能力

實際油氣生產過程中，甲烷與氮氣同時排放的同時，可能還會伴隨有其他的雜質氣體。例如，煤層氣中的O2、液烴儲罐揮發氣中的VOCs（揮發性有機物），不僅會由于競爭吸附的關系影響膜的分離性能，更會堵塞膜的氣體傳輸通道，縮短膜的使用壽命。因此，在獲得優異的CH4/N2分離性能后，應針對特定的應用場景，開展膜的耐污特性測試，探尋膜表面親CH4、疏雜質氣體修飾層的構建方法，降低雜質氣體與膜的特異性或非特異性相互作用，最大限度保證CH4/N2分離性能的同時，強化膜的耐污能力。

4.3 設計膜組件

膜組件是膜分離裝置的核心，工業化應用要求膜組件高密度填充，因此大面積、高質量膜的制備是需要解決的關鍵問題。特別當填料為MOF等固體顆粒時，產生缺陷的可能性增大。除此之外，制備膜組件時，分離膜與支撐層之間往往需要底膜起到連接作用，根據分離膜的結構，針對性地設計篩選與分離膜具有優異粘連性的底膜材料，也是膜組件制備過程中極具挑戰性的一項工作。

4.4 優化工藝流程

膜分離工藝流程需要考慮多因素，如原料氣組成、流量、壓力，產品氣要求以及膜的分離性能等。針對特定應用場景與實際需求，應以物料平衡方程與氣體膜滲透方程為基礎，借助計算機輔助手段，開展物料和熱量衡算，確定膜分離系統級數與所需膜面積，完成設備選型，優選最佳的工藝流程與參數配置，在達成分離指標的同時最大限度降低投資成本。

5 結論及展望

1）聚合物膜對CH4/N2混合氣的分離性能不佳，但部分具有機械性能高、耐老化性好、易于大規模加工的優點，可發展為混合基質膜的基質材料；無機膜通常具有極佳的選擇性，但滲透性能差，通常制備工藝復雜、成本高、大規模生產困難；混合基質膜具有更好的氣體分離性能潛力，兼具聚合物膜優異的機械性能、耐老化性與填料的可設計性，具有良好的工業化應用前景。

2）CH4/N2膜分離技術研究尚處于實驗室探索階段。面向工業化，應注重提升膜分離性能，強化膜材料對復雜油氣環境的適應能力，發展大面積、高質量膜的制備技術，建立完備的膜分離工藝流程及設施的優化方法。形成以高性能膜材料為核心的甲烷“零成本/負成本”回收方法，是促進油氣行業“碳達峰、碳中和”宏偉目標早日實現的重要舉措。