晶界碳化物和冷變形對600合金應力腐蝕開裂的影響規律

汪家梅,蘇豪展,陳 凱,郭相龍,張樂福,王元華,馬武江

(1. 上海交通大學核科學與工程學院，上海 200240; 2. 上海新閔(東臺)重型鍛造有限公司，江蘇 224200)

600鎳基合金作為蒸汽發生器傳熱管、壓力容器貫穿件及異種材料焊接接頭材料，曾在20世紀60～70年被廣泛用于水冷堆核電機組。初期不當的加速試驗高估了其在高溫高壓水中的抗SCC(應力腐蝕開裂)能力，自80年代起，因600合金SCC行為而引起的設備失效問題時有發生[1-2]，導致核電行業產生重大經濟損失。我國核電建設起較晚，蒸汽發生器傳熱管、貫穿件等大多采用690合金，但也有部分設備材料采用了600類合金，包括82/182合金焊材等。近期，國內機組中也出現了82/182合金焊材開裂失效的報道[3]。

研究表明，工廠退火態600合金的SCC敏感性差異較大，主要取決于晶界或晶內碳化物分布情況。通常，碳化物僅在晶界分布時，其SCC敏感性較低。相反，如果碳化物隨機分布(晶界和晶內)且存在細晶區或者條帶組織時，其SCC敏感性將顯著提高[4]。因此，為了降低600合金的SCC敏感性，采用特殊熱處理(TT)技術，使合晶內過剩的C元素在晶界上充分析出，并與Cr元素在晶界上形成連續或半連續分布的碳化物，從而顯著降低其沿晶(IG)SCC敏感性[5-7]。

在核設備制造、安裝和維護過程中，難免會引入一定程度的冷變形。前人研究經驗表明，冷變形對奧氏體不銹鋼、鎳基合金的SCC影響顯著。但是，關于600合金在冷變形處理后碳化物的作用規律仍缺乏較為系統的認識。ARIOKA等[8-9]認為，材料一旦發生冷變形，晶界碳化物會成為空位的聚集點，即孔洞的萌生源。即使在0.33 Tm(約320 ℃)的PWR環境，中長周期試驗或長期服役過程中，孔洞不斷在碳化物附近聚集，也將導致晶界結合力降低而加速裂紋萌生與擴展。但近期，SHEN等[10]指出，晶界碳化物的存在利于合金在PWR環境中發生元素擴散主導的晶界遷移，SCC裂紋及內氧化傾向沿著遷移后的晶界擴展或氧化，而碳化物的存在使遷移后的晶界更為曲折，進而導致裂紋實際向基體內部擴展的有效行程降低。因此，即便存在一定程度的冷變形，碳化物的存在也可顯著降低其SCC敏感性。PERSAUD等[11]從裂紋尖端附近的腐蝕及晶界氧化角度指出，晶界碳化物可以捕捉氧發生優先氧化，抑制氧沿晶界的擴散，進而抑制晶界氧化和裂紋擴展?？梢?，關于晶界碳化物和冷變形對鎳基600合金SCC的影響規律及耦合作用機理，學術界尚存在一定分歧，需要進行更多的研究。因此，本工作對比研究了碳化物和冷變形對600合金SCC裂紋擴展行為的影響規律，并結合微觀表征技術闡明其作用機理。

1 試驗

試驗材料為核級600合金，其化學成分(質量分數%)為：Fe 8.87，Cr 15.53，Ni 74.62，C 0.036，Mn 0.20，Al 0.27，Si 0.20，S 0.001。為對比研究晶界碳化物的作用規律，對試樣施加了兩種熱處理工藝，分別為MA(軋后廠內退火)態和固溶處理態(SA)，其中MA態為950 ℃保溫3 h后水冷，SA態為1 100 ℃保溫1 h后水冷，試樣的晶界碳化物分布如圖1所示。SA處理后晶界光滑平直，無碳化物顆粒；而MA態的晶界分布著大量碳化物顆粒且晶界曲折。

為了獲得冷變形處理對試樣SCC的影響規律，分別對MA和SA態的部分試樣在厚度方向進行冷壓處理，冷變形量為15%。材料的冷變形程度、最后熱處理工藝、晶界碳化物分布和晶粒尺寸等基本信息詳見表1。

SCC 裂紋擴展速率(CGR) 采用DCPD(直流電位降)方法在由氫氣除氧的360 ℃高壓水環境中在線連續測量，試樣為厚12.7 mm的標準緊湊拉伸(Compact Tension, CT)試樣，詳細尺寸參照ASTM標準E399，試驗設備和方法參見文獻[12-14]。ANDRESEN等[15-16]關于PWR一回路中B-Li水對鎳基合金SCC影響的研究結果表明，在低腐蝕電位環境(除氧狀態)中，B-Li對SCC裂紋的CGR基本無影響。因此，為嚴格控制水質應盡可能減少水質中B-Li對試驗過程中DCPD信號的干擾，本試驗大多采用純水替代壓水堆一回路B-Li水化學環境以降低DCPD信號偏差，提高數據質量。

(a) SA態

(b) MA態圖1 SA與MA態600合金的晶界碳化物分布SEM形貌Fig. 1 SEM images of the grain boundary carbides distribution of 600 alloy with SA (a) and MA (b) conditions

表1 試驗用600合金試樣的相關信息Tab. 1 Information of 600 alloy specimens for testing

裂紋擴展試驗后，采用掃描電鏡(SEM)、電子背散射衍射 (EBSD)、透射電子顯微鏡 (TEM)、能譜儀(EDX)、電子能量損失譜(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)和透射菊池衍射(Transmission Kikuchi Diffraction, TKD)等高分辨微觀表征技術對裂紋擴展路徑、裂紋尖端微觀結構和微區化學成分等進行分析。

2 結果與討論

2.1 裂紋擴展速率

由圖2可見：MA態試樣具有最低的CGR。無冷變形時，晶界碳化物可抑制其裂紋擴展，這與早期的研究結果[5-7]相吻合，即在晶界上析出的連續或半連續的碳化物可顯著降低其SCC敏感性。相同腐蝕介質和載荷條件下，15% CW SA和15% CW MA試樣的CGR均明顯高于未冷變形MA 試樣,這表明無論是否具有晶界碳化物，15%的冷變形均將顯著提高其SCC敏感性，且冷變形對MA態合金CGR的加速作用更為顯著。

圖2 不同狀態600合金試樣的裂紋擴展速率Fig. 2 CGR of the alloy 600 in different conditions

為更為準確地獲得晶界碳化物和冷變形的影響規律，將ANDRESEN等[17-18]研究得到的CGR數據也繪制于圖3中。對比可知，15%～19%CW處理后的MA態600合金的CGR約為原始MA態的1 000倍。15% CW MA 試樣的CGR約為15% CW SA試樣的5～20倍，表明相同冷變形條件下，晶界碳化物的存在反而會加速裂紋擴展，由此可見晶界碳化物和冷變形必然存在一定的協同作用。

圖3 晶界碳化物和冷變形對600合金裂紋擴展速率的影響Fig. 3 Effects of grain boundary carbide and cold work on CGR of alloy 600

2.2 微觀分析與討論

2.2.1 變形作用

由圖4可見：冷變形后，MA試樣具有低SCC敏感性的重位點陣 (CSL)晶界比例顯著降低，由冷變形前約38%降低至約5%。HOU等[19]指出，冷變形過程中，大量位錯在晶界附近形核堆積引起晶界能增加，最終導致CSLs。尤其是∑3孿晶界轉化為具有更高晶界能的隨機大角晶界(RGBs)，提高了材料的SCC敏感性。

(a) CSL:約38% (b) 平均KAM:0.5° (c) CSL:約5% (d) 平均KAM:1.92°圖4 冷變形前后MA試樣的EBSD分析結果Fig. 4 EBSD results of MA samples without (a， b) and with (c， d) 15% cold work

從圖4還可見：冷變形使晶界殘余應變顯著提高。殘余應變量由平均取向差(KAM)分布圖和平均KAM值進行表征，MA試樣的平均KAM由冷變形前的0.5°升高至冷變形后的1.92°。大量的研究表明冷變形后晶界殘余應變的提高是導致合金晶間SCC敏感性提高的首要原因[19-20]。根據本研究結果可見，無論是否存在晶界碳化物，冷變形均可通過降低具有更低SCC敏感性的CSL晶界比例和增加晶界殘余應變而提高材料的SCC敏感性。

2.2.2 冷變形與晶界碳化物的協同作用

對于無冷變形的MA試樣，晶界碳化物的存在可顯著降低其SCC敏感性。但冷變形后，晶界碳化物會促進裂紋擴展，對比MA和15% CW MA試樣的CGR可見，在冷變形和晶界碳化物的共同作用下，CGR可以增加約1 000倍。早期，CASSAGNE等[21-22]同樣指出5% CW后MA試樣的CGR相較無冷變形試樣高出約一個數量級，但他們將其歸因于冷變形增加材料宏觀屈服強度的作用，并未細致討論冷變形后晶界碳化物的作用。

為從微觀尺度闡明碳化物和冷變形對SCC的協同作用機理，采用更高分辨率的TKD和TEM-EDX等納米尺度的微觀表征技術，對裂紋尖端碳化物周邊的應力/應變場、組織結構及化學成分進行分析。圖5為MA試樣和15% CW MA試樣的裂紋尖端TEM形貌和元素分布，分析結果對比見表2。對比分析結果如下：

(a) MA態

(b) 15% CW MA態圖5 MA態和15% CW MA態600合金裂紋尖端的TEM形貌和元素分布Fig. 5 TEM images and element distribution on the crack of MA600 alloy without (a) and with (b) 15% cold work

無冷變形時，裂紋尖端較鈍，且在裂尖前端發現500 nm左右的鋸齒狀沿晶氧化區(IOZ)。元素分析結果表明，晶界氧化發生在無碳化物的晶界上，終止于富Cr的碳化物附近，且IOZ中存在明顯的富Cr現象，Cr的質量分數約為38%?？梢?，晶界碳化物的存在，首先可以使晶界更為曲折，裂紋沿著鋸齒狀的晶界擴展時總路徑增加，使實際CGR降低。這與近期SHEN等[10]結果相吻合，其指出曲折的晶界是由于碳化物加速PWR環境中擴散主導的晶界遷移導致的，而SCC裂紋及內氧化往往沿著遷移后的晶界擴展或氧化。早期，KIM等[23]關于600合金的研究同樣發現，鋸齒狀晶界可使裂紋擴展路徑更長，比光滑平直晶界具有更好的抗SCC性能，這與本工作中觀察到的微觀結構形貌以及裂紋擴展數據吻合。其次，從腐蝕主導開裂的角度分析，晶界碳化物的存在能有效阻擋氧的擴散，抑制裂紋尖端晶界氧化，且促進尖端或IOZ形成更穩定的富Cr氧化膜，提高鈍化性能而降低CGR。

表2 EBSD和TEM-EDX等微觀分析結果的匯總Tab. 2 Summary of the EBSD and TEM-EDX micro analysis results

冷變形后，裂紋尖端前IOZ長度約為1.2 μm，與未冷變形的試樣相比增加了2.4倍，表明冷變形后碳化物對晶界氧化的阻擋作用消失，反而加速晶界氧化?？梢?，冷變形后，晶界較高的殘余應變將加速氧元素在晶界的擴散，這與LOZANO-PEREZ等[24-25]的研究結果相吻合。進一步的元素分析結果可見，IOZ中并無連續的富Cr氧化膜，表明其鈍化能力較弱。IOZ前端也未發現Ni的富集，DONG等[26]指出，富Ni區間的形成需要足夠的時間，而快速擴展的裂紋尖端或IOZ前端可能不存在富Ni區間[27]，MORTON等[28]甚至指出，裂紋尖端前富Ni區間僅存在于擴展緩慢甚至鈍化的裂紋尖端。PERSAUD等[11]對600合金的研究發現，裂紋沿晶擴展過程中，晶界碳化物會發生優先氧化，捕捉氧而抑制氧沿晶界的擴散，進而減緩裂紋擴展。本研究中由于TEM-EDX元素分析時，O和Cr元素存在重峰的問題，無法判斷碳化物是否發生氧化，故采用對輕元素具有更高分辨率的EELS剝離O和Cr元素。由EELS分析可知碳化物并未發生氧化，因此，晶界碳化物優先氧化而抑制晶界氧化理論[24]并不適用于本研究中冷變形后的600合金。

為進一步闡明冷變形前后晶界碳化物的作用機理，采用EDX元素面掃描和TKD連用的方式獲得了更準確的晶間碳化物周圍的殘余應變分布，見圖6。對比可知，未冷變形的MA 600合金晶粒內部、晶界和晶界碳化物周圍的殘余應變均很低，晶界碳化物周圍未見顯著的應變集中現象。但對于15% CW MA試樣，晶界碳化物周圍存在明顯的應變集中現象，具有較高的殘余應變分布?？梢?，冷變形后，晶界碳化物反而成為裂紋擴展的薄弱點。一方面晶界較高的局部變形將促進元素擴散，加速碳化物與基體界面的氧化，降低晶界結合力；另一方面碳化物周圍的應變集中將增強裂紋尖端應變場，提高裂紋尖端應變速率而加速裂紋擴展。

3 結論

(1) 600合金的SCC敏感性與晶界碳化物和冷變形密切相關，無冷變形時，晶界碳化物能有效降低其SCC敏感性，但冷變形后，CGR增加約1 000倍。

(2) 無冷變形時，晶界碳化物促進鋸齒狀晶界形成，增加裂紋擴展總路徑而降低實際CGR，同時阻擋氧沿晶界的擴散，抑制裂紋尖端晶界氧化，并促進富Cr氧化膜的形成，進而降低裂紋擴展速率。

(a) 無冷變形

(b) 15%冷變形圖6 冷變形前后600合金的晶界TKD分析結果Fig. 6 The TKD results at the grain boundary of alloy 600; (a) non-cold worked MA600, (b) 15% CW MA600

(3) 冷變形后，CSL晶界比例降低，晶界殘余應變提高，在晶間碳化物周圍產生較高的應變集中，促進元素擴散，加速晶界氧化，進而提高裂紋擴展速率。

致謝:感謝國家重點研發項目(課題編號：2017YFB0702203，YS2018YFE010246)和自然科學基金(課題編號：51871153)的支持；感謝上海交通大學分析測試中心提供的微觀分析。