柔性保冷材料低溫狀態服役性能研究

劉曦澤，陳閩東，屈定榮，許述劍，張艷玲

(中石化安全工程研究院有限公司，山東青島 266104)

1 柔性保冷系統簡介

柔性低溫保冷材料相比傳統的硬質保冷材料具有更優越的保冷性能，并且運輸、儲存和施工更為方便，特別是對于低溫管道，具有廣闊的市場前景[1,2]。某石化公司部分深冷管線采用柔性保冷系統，管道的操作溫度為-155 ℃?？紤]到經濟性，內層采用耐低溫性能更好的二烯烴彈性體發泡制品，外層采用造價較低的丁腈橡膠發泡制品，兩種材料的物理特性如表1所示。

表1 柔性保冷材料性能參數

投入使用5年后，該公司采用柔性保冷的大部分低溫管線的保冷效果良好，滿足設計要求，但是個別部位出現漏冷結冰的現象。冰的導熱系數為2.2 W/(m·℃)，約為柔性保冷材料的70倍，可以認為，一旦結冰，保冷就接近失效，這種情況嚴重削弱了全廠的BOG(閃蒸氣)平衡能力，給企業的安全生產造成了較大影響。

為了充分揭示這一現象，對服役前后的二烯烴彈性體發泡制品和丁腈橡膠發泡制品保冷材料取樣，進行了理化性能對比測試，并分析了服役后材料性能變化的原因，為后續柔性保冷系統的使用提供了數據支持。

2 保冷材料理化分析

2.1 表觀密度測試

根據GB/T 6343[3]，取充模完全、形狀規則的發泡體，測量體積3次，取平均值。在電子天平上稱量發泡體的重量，測量3次取平均值，計算發泡體表觀密度。由結果可知二烯烴彈性體發泡制品新樣的表觀密度(90 kg/m3)略低于舊樣(109 kg/m3)，原因分析為舊樣長期服役于深冷環境，其體積發生了一定程度的縮小，表觀密度略有增加；丁腈橡膠發泡制品新樣的表觀密度(75 kg/m3)和舊樣(74 kg/m3)基本相同。

2.2 吸水率測試

根據GB/T 8810[4]，計算制備發泡體的體積吸水率。測試方法為保留發泡體的上下表面，把發泡體的側面切成 1 cm×1 cm 的材料，測量其體積并稱重；把發泡體浸泡在蒸餾水中 96 h 后，取出發泡體用濾紙吸干表面的水分，再次稱重，并計算其體積吸水率。每組數據測試3個發泡體樣品，取平均值。結果見表2、表3。吸水率計算公式如下：

WAυ= (m1-m0)/(V0ρ)×100%

式中：WAυ——發泡體的吸水率，%；

m1——發泡體吸水 96 h 后質量，g；

m0——發泡體吸水前的質量，g；

V0——發泡體的體積，cm3；

ρ——水的密度，g/cm3。

從表2中可以看出，二烯烴彈性體發泡制品新樣和舊樣的吸水率相同，吸水性能沒有發生較大變化。從表3中可以看出，丁腈橡膠發泡制品新樣比舊樣的吸水率大，新樣的吸水性能比舊樣好。

表2 二烯烴彈性體發泡制品的吸水率

表3 丁腈橡膠發泡制品的吸水率

2.3 紅外光譜測試分析

使用傅立葉變換紅外光譜儀衰減全反射方式進行紅外光譜測試。

圖1為二烯烴彈性體發泡制品新樣和舊樣的紅外光譜圖。兩條譜線的出峰位置和峰的強度基本一致，與新樣相比，使用之后的舊樣的化學基團未發生明顯改變。

圖1 二烯烴彈性體發泡制品的紅外光譜

圖2為丁腈橡膠發泡制品新樣和舊樣的紅外光譜圖。兩條譜線的出峰位置基本一樣，但是舊樣在波數1 015 cm-1處存在C-H面外彎曲振動，其峰的強度明顯高于新樣。由此可以推斷出，與新樣相比，舊樣的化學基團種類未出現明顯改變，但是C-H含量有所增加。

圖2 丁腈橡膠發泡制品的紅外光譜

2.4 掃描電子顯微鏡測試

將發泡體切成均勻的小樣，用液氮冷凍后，脆斷，然后進行噴金處理。在掃描電子顯微鏡下放大不同的倍數，觀察發泡體的斷面形貌、發泡體的直徑、泡孔的分布等。

二烯烴彈性體發泡制品測試結果如圖3所示，(a)和(b)分別為新舊二烯烴彈性體發泡制品在電鏡下的泡孔分布圖；(c)和(d)分別為新舊二烯烴彈性體發泡制品在電鏡下的單個泡孔結構圖。從圖3(a)和圖3(b)來看，新樣的泡孔分布均勻，舊樣的泡孔有大有小，分布不均勻，表明在服役過程中部分泡孔發生了明顯的收縮；在放大200倍的電鏡下，新樣單個泡孔的直徑普遍大于舊樣單個泡孔直徑，如圖3(c)和圖3(d)所示，更進一步說明泡孔的收縮現象，這也解釋了前面所分析的二烯烴彈性體發泡制品新樣的表觀密度略低于舊樣的原因。

圖3 新舊二烯烴彈性體發泡制品泡孔分布結構

丁腈橡膠發泡制品測試結果如圖4所示，圖4(a)和圖4(b)分別為新舊丁腈橡膠發泡制品在電鏡下的泡孔分布圖；圖4(c)和圖4(d)分別為新舊丁腈橡膠發泡制品在電鏡下的單個泡孔結構圖?？梢?，新樣和舊樣的泡孔分布比較均勻，在放大150倍的電鏡下，新樣單個泡孔表面光滑，舊樣的泡孔里面出現了明顯的褶皺。

圖4 新舊丁腈橡膠發泡制品泡孔分布結構

2.5 接觸角測試

將發泡體切成平面，用接觸角測量儀進行接觸角測試，采用外形圖像分析方法計算出接觸角的大小。

二烯烴彈性體發泡制品測試結果如圖5，新樣的接觸角為82.51°，舊樣的接觸角為73.58°。分析可得，新樣和舊樣的接觸角都小于90°，表明該二烯烴彈性體發泡制品樣品偏親水性，而且新樣的疏水性能略好于舊樣。

圖5 二烯烴彈性體發泡制品樣品接觸角測量儀下的圖像

丁腈橡膠發泡制品測試結果如圖6，黑色新樣的接觸角為87.51°，舊樣的接觸角為129.99°。新樣的接觸角小于90°，而舊樣的接觸角大于90°，表明該發泡體新樣為親水性，舊樣偏疏水性，通過與吸水率變化相結合，進一步解釋了新樣的吸水率大于舊樣這一現象。

圖6 丁腈橡膠發泡制品樣品在接觸角測量儀下的圖像

2.6 壓縮強度測試

根據GB/T 1041[5]，對保冷材料進行壓縮強度的測試。樣品的壓縮形狀為正方形。二烯烴彈性體發泡制品和丁腈橡膠發泡制品測試結果分別如表4、表5所示，兩種材料新樣的壓縮強度明顯低于舊樣。

表4 二烯烴彈性體發泡制品的壓縮強度

表5 丁腈橡膠發泡制品的壓縮強度

2.7 導熱系數測試

通過導熱系數測量儀對切好樣的發泡體樣品進行導熱系數測試。

由表6、表7的數據可以看出，兩種材料新樣的導熱系數均低于舊樣，表明新樣的保溫性能比舊樣好。

表6 二烯烴彈性體發泡制品導熱系數

表7 丁腈橡膠發泡制品導熱系數

3 試驗結果分析

本文對二烯烴彈性體發泡制品和丁腈橡膠發泡制品這兩種使用廣泛的柔性保冷材料進行了測試，并對比了新樣和服役5年后的舊樣的各項參數。

a) 從二烯烴彈性體發泡制品新樣和舊樣的測試數據總體對比來看，經過數年的服役，樣品的化學基團并未發生明顯變化，未發生化學反應；表觀密度、微觀結構和壓縮強度3項數據有明顯改變，材料發生了一定程度的“收縮”；接觸角產生了一定程度變化，親水性增強，但吸水率仍保持了原來的水平；經計算，平均導熱系數增高了22.7%。

從這些數據來看，二烯烴彈性體發泡制品的化學性能相對穩定，但經過深冷狀態的長時間服役，以及外部漏冷結冰、金屬外殼下垂等因素導致產生了一定的物理變化，這也是導致材料整體導熱系數升高的結果。

b) 從丁腈橡膠發泡制品新樣和舊樣的測試數據總體對比來看，舊樣發生了一定程度的化學變化，從紅外光譜的分析中可以得知C-H含量有所增加，使得材料整體“硬化”，壓縮強度上升明顯；材料的表觀密度變化不大，吸水率有所下降，材料從親水性材料變為了疏水性材料；經計算，平均導熱系數增高了30.6%。

從這些數據來看，丁腈橡膠發泡制品由于漏冷結冰以及低溫狀態長時間服役，整體發生了一定程度的化學變化，這也是導致材料整體導熱系數升高的結果。

4 結論和建議

本文對二烯烴彈性體發泡制品和丁腈橡膠發泡制品這兩種材料的新樣和服役5年的舊樣進行了理化性能表征，發現兩種材料均發生了不同的變化，導熱系數均產生了一定程度的升高，其中丁腈橡膠發泡制品的穩定性較差，變化更加明顯，性能發生了更大的退化，耐久性能也要低于二烯烴彈性體發泡制品。因此要嚴格控制丁腈橡膠發泡制品的使用溫度[6]，盡量在靠近管道的低溫側選用性能更好的二烯烴彈性體發泡制品，避免隨著服役時間的增加，出現保冷性能不足的情況[7]。