生物質炭復合團塊在高爐中的反應行為

張壯壯，王 強，唐惠慶，薛慶國

北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083

鋼鐵生產是制造業中的能源消耗和CO2排放大戶，2019 年，鋼鐵工業排放的CO2量占全球總排放量的9%[1].由于全球氣候變暖，鋼鐵行業日益面臨著減少CO2排放的壓力[2-4].在將來很長的一段時期內，傳統的高爐和轉爐生產流程仍是世界各地生產鋼鐵的主要方式.2019 年，中國的粗鋼產量約為9.96 億噸，生鐵產量約8.09億噸，其中高爐/轉爐流程的產量占約占 80%[5].因為高爐/轉爐流程中的大部分CO2都是高爐煉鐵過程產生[6]，所以高爐煉鐵的節能減排是實現鋼鐵生產減少CO2排放的關鍵.

生物質/生物質炭是一種可再生能源，因此，研究者普遍認為在高爐煉鐵系統中利用生物質/生物質炭部分或完全替代煤和焦炭是減少高爐CO2排放方面的有效途徑.生物質/生物質炭在高爐煉鐵系統中的應用已經在幾個環節進行了研究和實踐，包括煉焦[7-8]、燒結[9-10]和高爐風口噴吹[11-13]等.在高爐含鐵爐料中配加含碳復合團塊是近年來發展起來的一種利用非焦煤代替焦炭的技術[14-18].目前，對以煤為原料的高爐用含碳復合團塊已經進行了廣泛和深入的研究.該類復合團塊已經實現工業化應用[19].高爐加裝含碳復合團塊技術為在高爐中使用生物質/生物質炭提供了一種新途徑，但是對以生物質/生物質炭為原料復合團塊的研究很少.Ueda等[20]考察了生物質炭粒度和生物質炭CO2氣化性能對生物質炭復合團塊在模擬高爐條件的反應行為影響.但其研究沒有考慮到實際高爐中高壓氣氛的作用.Mousa等[21]進行了在高爐中加裝生物質復合團塊的工業化實驗.研究結果表明，當每噸鐵水的生物質（干鋸末）使用量為64 kg時，每噸鐵水CO2排放量可以減少33～40 kg.但其研究沒有對復合團塊的作用機理進行深入的分析.在高爐內使用生物質/生物質炭復合團塊時，團塊的反應行為可以改變燒結礦的還原和焦炭的氣化，對高爐的CO2減排效果有直接的影響，因此有必要對其進行深入和系統的研究.

本研究采用氧化鐵和生物炭細粉制備了生物質炭復合團塊.對高爐環境下復合團塊的反應行為進行建模，并通過等溫動力學實驗確定了模型參數并對模型進行驗證.隨后，結合模型模擬和實驗，對模擬高爐條件下和實際高爐條件下生物質炭復合團塊反應行為進行了分析.

1 實驗內容

1.1 生物質炭復合團塊的制備

本研究采用冷壓成型和熱處理的方式制備生物質炭復合團塊[22].制備生物質炭復合團塊樣品的原料為生物質炭、氧化鐵粉和二氧化硅粉.二氧化硅粉作為添加劑.氧化鐵粉和二氧化硅粉購自中國化學藥品公司（上海），氧化鐵粉和二氧化硅粉的平均粒度分別為 1.67和2.50 μm.廢棗木制成的生物質炭由本地的園藝公司提供.首先將生物質炭用球磨機磨細，然后在1173 K以下進一步除揮發分.球磨后的生物質炭粉的平均粒度為50 μm，其工業分析如表1所示.根據前期研究結果[23]和預實驗結果，確定團塊的制備工藝如下.首先，將氧化鐵粉，二氧化硅和生物質炭按質量比81∶4∶15充分混合，并加入混合物質量的10%的蒸餾水和2%的纖維素粘結劑.然后，用模具在15 MPa的壓力下，將混合料冷壓成型.最后，壓好的生團塊在423 K下干燥后進一步進行熱處理硬化.熱處理硬化是在N2氣氛下進行的，升溫制度是從室溫以10 K·min-1升溫到1073 K并保溫10 min，隨后自然冷卻到室溫.制備好的的生物質炭復合團塊呈圓柱形，其直徑和高度均為15 mm，其質量約為5.50 g.

表1 制備用生物炭工業分析(質量分數)Table 1 Proximate analysis of the prepared biochar fines %

1.2 生物質炭復合團塊反應實驗

1.2.1 實驗裝置

實驗所用裝置已在參考文獻[24]中詳細描述.該裝置包括供氣系統、精度±0.001 g的電子秤、數據采集系統和控溫精度為±2 K的高溫爐，高溫爐采用硅鉬棒加熱，其反應管（直徑：55 mm）內恒溫區長度約為50 mm.實驗用樣品籃由耐熱合金（Fe-Cr-Al）絲制成.

1.2.2 模擬高爐環境實驗

實驗是在如圖1中所示的模擬高爐條件下進行的.該圖中的氣體成分-溫度曲線是根據文獻[25]設計的.在每次測試中，將高溫爐從室溫加熱，并裝入兩個團塊樣品.在達到預定時間之后，取出樣品，并使用N2進行快速冷卻.進入反應管氣流總量為 3000 cm3·min-1（標準溫度和壓力（STP））.

圖1 模擬高爐條件下氣體成分和溫度變化曲線Fig.1 Simulated blast furnace (BF) gas composition and temperature profiles

1.2.3 等溫動力學實驗

根據圖1設計三個實驗方案，如表2所示.在測試中，將爐子在N2氣氛下加熱至反應溫度，直到溫度穩定.單個樣品裝入樣品籃中.樣品先在反應管的上部在773 K下預熱約5 min，然后將其下降至恒溫區，同時將N2切換為N2-CO-CO2混合氣體，總氣體流量為 3000 cm3·min-1（STP）.樣品的質量損失由電子天平測量，并由計算機每2 s記錄一次.30 min后，將N2-CO-CO2混合氣體切換回N2，將樣品從恒溫區中取出后，在N2氣氛下冷卻.預實驗表明，熱處理硬化后團塊中的揮發分和有機粘結劑已經被徹底去除，因此樣品在t時刻的失重分數由式（1）得到.

表2 等溫團塊動力學實驗方案Table 2 Scenarios for isothermal biochar composite briquette ( BCB)kinetic tests

式中：m是團塊在t時刻的質量(g);m0,mO,0,mC,0分別是團塊的初始質量、氧化鐵中氧質量、生物質炭中碳質量(g);mO,0,和mC,0根據團塊的初始成分計算.

1.3 分析與表征

原始樣品和反應后樣品使用以下技術手段進行分析和表征.用MJDW-10型萬能試驗機（中國MAIJIE公司）測定團塊的冷抗碎強度.其中夾具的加載速度設定為2.0 mm·min-1.團塊突然失效的載荷值為強度值，團塊的抗碎強度為兩次測量的平均值.用CS-2800型紅外碳硫分析儀（中國NCS公司）測量團塊碳的質量分數（WC）.通過滴定法（氯化鐵法）測量團塊中全鐵的質量分數（TFe），金屬鐵的質量分數（WFe）和Fe2+離子的質量分數（WFe2+）.樣品還原度和炭轉化率分別由式（2）和式（3）計算.用Quanta-250型掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI公司）觀察樣品截面上的微觀形貌.用M21X型X-射線衍射儀（XRD，日本MAC公司）進行物相分析.

2 復合團塊反應模型

在高爐內，當團塊與燒結礦和焦炭一起下行時，團塊在被加熱的同時，團塊不僅要進行自還原反應，還要與高爐煤氣進行反應.為了符合高爐內的這些獨特條件，本文對含碳團塊的反應模型[26]進行了修改.團塊反應模型如下.所制備的團塊樣品的高度和直徑相同，因此可以認為團塊形狀簡化為d=0.015 m的球形.模型的基本原理如圖2所示.本模型考慮了團塊內氣相組分質量守恒、團塊內固體組分質量守恒以及團塊與高爐煤氣之間傳質.模型中氣體為理想氣體，組分包括CO，CO2和N2.固相組分包括 Fe2O3，Fe3O4，FeO，Fe，C和脈石.模型假設包括:（1）反應中團塊體積及其孔隙率保持不變；（2）不考慮團塊內對流傳質；（3）只涉及表3中列出的反應.

圖2 反應模型Fig.2 Model concept

表3 模型中涉及的反應Table 3 Reactions involved in the model

由團塊內氣相組分質量守恒可以得到氣相組分的控制方程.如式（4）和（5）所示.

考慮到團塊與高爐煤氣之間傳質，式（4）和（5）的邊界條件為式（6）～（8）.

式（4）和（5）的初始條件是式（9）.

由團塊內固相組分質量守恒可以得到固相組分控制方程，如式（10）所示.

式中：j為Fe2O3，Fe3O4，FeO，Fe，和C；SFe2O3=3MFe2O3(?R1)；SFe3O4=MFe3O4(2R1?R2)；SFeO=MFeO(3R2?R3)；SFe=MFeR3；SC=?MCR4.

式（4）的初始條件是式（11）.

對式（4）和（5）進行空間和時間離散（徑向網格數N為7，時間步長為0.001 s）.采用顯式迭代方式求解.對式（10）采用顯式時間積分方式求解.求解過程中，式（4），（5）和（10）同時求解.

3 結果與討論

3.1 生物質炭復合團塊的性質

圖3是所制備的樣品的XRD圖譜.團塊主要物相為Fe3O4、FeO和SiO2.化學分析結果表明，樣品含 11.10% C，26.18% Fe2+，0.77% Fe (均為質量分數)，且其全鐵質量分數為61.04%.結合化學分析和XRD分析，對團塊的物相組成進行計算，結果如表4所示.圖4為復合團塊截面上的微觀結構.經過熱處理硬化后，氧化鐵顆粒在團塊中呈現出致密質地（圖4（a））；生物炭顆粒保持其管束結構，并緊密固定在氧化鐵的基質中（圖4（b））.圖5為在模擬高爐條件下，部分反應后團塊的冷抗碎強度的變化.可以看出，團塊抗碎強度均超過1500 N,表明所制備的生物質炭復合團塊滿足高爐原料的強度要求[31].

圖4 團塊樣品的 SEM 圖像.（a）燒結氧化鐵基體; （b）生物質炭顆粒的微觀形貌Fig.4 SEM images of the BCB sample: (a) sintered iron-oxide texture;(b) microstructure of biochar particles

圖5 模擬高爐條件下部分反應后復合團塊冷抗碎強度的變化Fig.5 Change of the BCB cold crushing strength after partial reaction under simulated BF conditions

表4 生物質炭復合團塊的礦物組成 （質量分數）Table 4 Mineralogical composition of BCB %

3.2 模型驗證

用表2中的實驗條件對復合團塊模型進行驗證.在模擬每種實驗方案下的生物質炭復合團塊反應行為時，由表2和進入反應管的總氣體流量確定模型的邊界條件.由于氧化鐵顆粒的燒結，表3中反應（1）～（3）的反應速率中的ags難于確定，因此，本文采用了試錯法.用于確定ags值的數據點如圖6所示.在每種實驗方案下，數據點以40 s的時間步長進行選擇.ags的取值為1000、1250、1500、1750和2000 m2·m-3.模型中，時刻t的團塊質量損失分數由式（12）計算.

圖6 用于確定ags的數據點Fig.6 Selected data points for determining ags

對每個ags值，模型預測值和實驗測量值之間的一致性通過均方誤差（MSE）進行評估，MSE表示為式（13）.結果表明，在ags=1000 m2·m-3下，最小均方差為 0.0053，在ags=1250 m2·m-3下為 0.0037，在ags=1500 m2·m-3下為 0.0032，在ags=1750 m2·m-3下為 0.0031，在ags=2000 m2·m-3時為 0.0034.因此可以認為ags=1750 m2·m-3是最合適的.

式中：vsim為模擬值；vexp為 實驗值；NP為圖6中比較數據點總數.

實驗和模型預測的質量損失曲線繪制在圖7中.在方案Ⅰ下，平均絕對誤差為0.03，在方案Ⅱ下為0.04，在方案Ⅲ下為0.04.對所有實驗方案下模型預測和實驗測量的團塊最終參數（氧化鐵還原度和生物炭轉化率）進行比較，結果如表5所示.在表5 中，由式（14）和（15）分別計算團塊還原度和團塊生物質炭轉化率.

表5 不同的實驗方案下團塊的反應參數和實驗測量值及模型預測值Table 5 Measured and model-predicted parameters of the BCB reduced under different scenarios

圖7 不同實驗方案下實驗和模型預測的質量損失曲線對比Fig.7 Measured and model-predicted mass-loss curves under different scenarios

圖8是原始團塊和反應后團塊的照片.可以看出，在方案Ⅰ下，反應后團塊體積沒有明顯變化；但在方案Ⅱ和Ⅲ下反應后團塊體積有明顯收縮.另外，團塊的孔隙率在反應中也會發生變化.基于這些因素，圖7和表5的結果表明所建立的模型是可靠的.

圖8 生物質炭復合團塊樣品的圖像.(a) 原始圖像; (b) 在方案Ⅰ下反應后圖像;(c) 在方案Ⅱ下反應后圖像; (d) 在方案Ⅲ下反應后圖像Fig.8 Images of the BCB sample: (a) original; (b) after reaction under scenario Ⅰ; (c) after reaction under scenario Ⅱ; (d) after reaction under Scenario Ⅲ

3.3 模擬高爐條件下生物質炭復合團塊反應行為

圖9（a）和(b）為利用模型對模擬高爐條件下的生物質炭復合團塊反應行為的模擬結果.在模擬高爐條件下，環境壓力為 1.01×105Pa.圖9（a）為團塊中氧化鐵還原度隨時間的變化，圖9（b）為團塊中生物質炭轉化率隨時間的變化.在初始階段，團塊中的氧化鐵還原度和生物質炭氣化都很緩慢.在 60 min（873 K）至 120 min（1273 K）的期間，氧化鐵的還原和生物質炭氣化均快速進行.氧化鐵的還原在約120 min（1273 K）完成，而生物質炭的氣化在約140 min（1323 K）完成.

圖9 模擬高爐條件下生物質炭復合團塊還原行為.(a)還原分數隨時間的變化; (b)生物炭轉化率隨時間的變化Fig.9 BCB reduction behavior under simulated BF conditions: (a)change in reduction fraction with time; (b) change in biochar conversion with time

圖10和11分別為在模擬高爐條件下復合團塊的XRD圖譜和SEM圖像.利用模擬結果對高爐條件下團塊微觀結構演變進行解釋.開始時，由于團塊中的反應緩慢，與原始樣相比，團塊的微觀結構變化不大（例如，比較圖3 和圖10（a），圖4（a）和圖11（a）可知，兩者的物相組成和微觀結構基本相同）.在60～120 min期間，由于復合團塊中氧化鐵還原和生物質炭氣化的快速進行.因此，在90 min時，團塊主要相為FeO，并有少量的鐵橄欖石（2FeO·SiO2）生成（圖10（b））；團塊的質地變得致密，但生物質炭顆粒仍保持其管束結構（圖11（b））.在1173 K下，FeO變得活潑，可以與SiO2反應形成低熔點化合物[32].低熔點鐵橄欖石的形成使渣相填充團塊孔隙，團塊變得致密化，有利于提高團塊在高溫下的抗粉化能力.120 min后，團塊中的反應基本完成.團塊中的主要相是金屬鐵（圖10（c））.新生成的金屬鐵粒開始在渣相基質中聚合并形成金屬鐵網絡結構（圖11（c））.團塊的強度得到進一步提高.

圖10 不同時間下生物質炭復合團塊的XRD譜.(a) 60 min; (b) 90 min;(c) 120 minFig.10 XRD patterns of BCB at different times: (a) 60 min; (b) 90 min;(c) 120 min

圖11 不同時間生物質炭復合團塊的掃描電鏡圖像.(a) 60 min; (b)90 min; (c) 120 minFig.11 SEM images of BCB at different times: (a) 60 min; (b) 90 min;(c) 120 min

3.4 實際高爐的復合團塊反應行為

在實際高爐（高爐有效體積為2500 m3，產量為每天6250 t鐵水）內考察團塊的反應行為.在高爐加裝生物質復合團塊的操作中，團塊通常以完全混合到燒結礦中的形式進行裝料.如果燒結礦料中團塊的混合比例較小，例如，小于10%，則高爐爐況不會發生明顯改變[27,33].本研究主要集中在高爐中的生物質炭復合團塊的反應行為，生物質炭復合團塊對高爐爐內現象的影響不作考慮.因此，在本研究中，假設高爐內團塊的加裝比例較小，考察所用的高爐爐況由正常操作條件下高爐模擬[33]確定.

本文對沿高爐1/2半徑附近的爐料下降路徑（圖12（a））的團塊反應行為進行了分析.所用路徑的研究范圍包括從高爐料面到軟熔帶的上表面.氣相壓強，氣相組成，爐料溫度隨團塊下降時間的變化如圖12（b）所示.在圖12（b）中，團塊下降時間是從固相料面算起，并通過進行計算，其中，s是沿路徑離料面的距離（m）；vs是爐料下降速度（m·s-1）.為了計算Re，也需要沿路徑的氣體速度變化，但是，為簡潔起見，并未在圖12（b）作圖.在模擬中，給定的下降時間t下，環境變量等于沿路徑上相應的高爐變量，從而形成沿路徑模型的邊界條件.

圖12 （a）用于建模的固體流動路徑的圖示;（b）高爐變量沿路徑的變化Fig.12 (a) Illustration of solid flowing path for modeling; (b) change of BF variables along the path

圖13 給出了一些模擬結果.圖13（a）～（c）顯示了沿路徑團塊反應行為（氧化鐵還原分數，生物炭轉化率，團塊CO生成速率和CO2生成速率）的變化.在圖13（a）和（b）中，還根據高爐模擬結果繪制了沿路徑燒結礦還原度和焦炭碳轉化率的變化.在圖13（c）中，團塊整體CO和CO2生成速率分別由式（16）和（17）計算.

圖13 實際高爐中的生物質炭復合團塊反應行為.（a）沿路徑的還原分數變化;（b）沿路徑的生物炭轉化率變化;（c）沿路徑的CO和CO2生成速率變化;（d）在1150至1168 K溫度下CO和CO2的生成速率變化Fig.13 BCB reaction behavior in the BF: (a) change in reduction fraction along the path; (b) change in biochar conversion along the path; (c) changes in generation rates of CO and CO2 along the path; (d) changes in generation rates of CO and CO2 from 1150 to 1168 K

由圖13可以看出，團塊氧化鐵還原約起始于473 K.在最初階段，團塊中生物質炭氣化可以忽略不計，并且團塊氧化鐵還原速度也與燒結礦相近.此時團塊消耗高爐煤氣中CO并向高爐煤氣產生CO2，因此團塊氧化鐵還原是利用高爐煤氣進行的.在溫度達到853 K后，團塊中生物質炭開始明顯氣化.通過反應（4），團塊內部一些CO2被轉化為CO，因此團塊內氧化鐵還原得以增強.在953到1150 K的溫度范圍內，與燒結礦或焦炭相比，團塊生物質炭氣化和氧化鐵還原都表現出很高的反應速率.在此階段，團塊向高爐煤氣同時產生CO和CO2，表明團塊處于完全自還原狀態.在溫度達到1150 K后，隨著生物質炭氣化變慢，團塊內部產生的CO已經不能支持團塊自還原，因此團塊中部分氧化鐵開始被高爐煤氣還原.表現為團塊消耗高爐煤氣中的CO.在1153 K時，團塊中生物質炭氣化完成，但氧化鐵的還原分數為0.95.團塊中剩余氧化鐵還原隨后徹底依賴高爐氣體進行，并在1168 K下達到完全還原狀態.由以上分析可知，高爐中團塊反應包括五個階段，分別為團塊的高爐煤氣還原（473～853 K），團塊的高爐煤氣還原和部分自還原（853～953 K），團塊的完全自還原（953～1150 K），團塊的高爐煤氣還原和部分自還原（1150～1153 K），以及團塊的高爐煤氣還原（1153～1168 K）.由于后兩階段的溫度范圍很窄（總計僅18 K），可以認為在高爐中團塊的反應行為只包含前三個階段.

圖14 生物質炭復合團塊和高爐煤氣在生物質炭復合團塊自還原區區域的CO還原勢Fig.14 CO potentials of the BCB and the BF gas in the zone with BCB self-reduction

4 結論

（1）根據團塊氣體組分的質量守恒、團塊固體物的質量守恒以及團塊與環境之間的傳質，對單個團塊在高爐氣氛中的反應行為進行了建模.模型預測值與實驗測量值吻合.

（2）模擬高爐條件下，在60 min（873 K）至120 min（1273 K）期間，團塊中氧化鐵的還原和生物質炭氣化均快速進行.團塊的固結機理由燒結或渣相固結向金屬鐵網絡結構固結轉化.

（3）沿高爐中半徑附近固體路徑的生物質炭復合團塊反應行為主要分為三個階段，包括團塊的高爐煤氣還原（473～853 K）、團塊的高爐煤氣還原和部分自還原（853～953 K）、團塊的完全自還原（953～1150 K）.

（4）在團塊自還原參與階段，團塊中氧化鐵還原比燒結礦要快，團塊中生物質炭氣化也比焦炭要快.在此階段，團塊有提高高爐煤氣利用系數和降低熱儲備區溫度的作用.

符號附錄

ags: 生物質炭復合團塊中氧化鐵顆粒的比表面，m2·m-3

d: 生物質炭復合團塊直徑，m

DCO-N2,DCO2-N2,Deff: 氣體擴散率，有效氣體擴散率，m2·s-1

fm，fO，fC: 生物質炭復合團塊質量損失分數、還原分數和生物炭轉化率

fi: 反應i的反應分數

ki: 反應i的反應速率常數，m·s-1，10-5kg·s-1·Pa-1

k: 傳質系數，m·s-1

Ki: 反應i的平衡常數

m: 質量，kg

M: 摩爾質量，kg·mol-1

P: 壓力，Pa

Re: 雷諾數

R: 氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1

Ri: 反應i的化學反應速率，mol·m-3·s-1

RCO，RCO2: 生物質復合團塊中CO生成率和生物質復合團塊中CO2生成率，mol·s-1

r: 團塊半徑方向變量，m

Sc: 施密特數

T: 溫度，K

t: 時間，s

α: 孔隙率

ξ: 曲折系數

ρ: 密度，kg·m-3

下標

0: 初始值

g: 氣體

e: 環境

組元名或元素名: 物質或元素的變量