乙基麥芽酚對復合調味料酸價測定的影響

◎ 李海濤，張旭瓊，王雪梅

（四川天味食品集團股份有限公司，四川 成都 610225）

復合調味料是指用兩種或兩種以上的調味品配制，添加或者不添加油脂，經特殊加工而成的調味料。乙基麥芽酚作為一種食用香料，被廣泛應用于食品加工行業中，在調味品的風味增強和改善方面有著明顯的效果[1]。

酸價又稱酸值，反映油脂的酸敗程度，是含油復合調味料的重要質量指標，也是產品儲藏穩定性的重要指標[2-3]。高酸價調味品可導致人體胃腸道不適、腹瀉和肝損傷，因此對于復合調味料而言，酸價的準確測定具有重要的實際意義[4]。按照《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》（GB 5009.229—2016），酸價的檢測使用氫氧化鈉或氫氧化鉀滴定樣品中的游離脂肪酸，分析結果以中和1 g樣品中游離脂肪酸所需的氫氧化鉀毫克數表示[5]。根據國內含油復合調味料的國家標準、行業標準、各地區地方標準規定，酸價上限在 1.8 ～ 6.5（KOH）mg·g-1[6]。

實際酸價檢測過程中，受復合調味料中酸性配料和發酵性配料的影響，產品酸價檢測結果不準確。目前部分復合調味料的地方標準、企業標準中規定使用以上兩類配料的，酸價指標不適用，這將導致人們無法準確評估產品中油脂的酸敗情況。研究發現，配料中的乙基麥芽酚也會導致產品的初始酸價偏高，但酸價偏高的原因仍未明晰[7]。

本文通過對乙基麥芽酚在油脂中的溶解度和酸堿性的探究，分析其在酸價檢測時被萃取中和滴定的可能性，再通過對比油脂、純水和產品中不同乙基麥芽酚添加濃度與酸價增長的關系式，研究乙基麥芽酚對酸價測定影響的作用機理，為準確評估添加了乙基麥芽酚的復合調味料產品的酸價提供數據支持。本研究也可為復合調味料中其他酸性、發酵型配料對酸價影響的探索和復合調味料酸價產品標準以及檢測方法的完善提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

牛油火鍋底料、清油火鍋底料、炒蝦尾調料，市售某品牌；一級精煉菜籽油，益海（廣漢）糧油飼料有限公司；乙基麥芽酚，寧夏萬香源生物科技有限公司。

氫氧化鈉標準滴定液，0.100 0 mol·L-1，成都金山化學試劑有限公司；乙醚，分析純，成都市科隆化學品有限公司；異丙醇，分析純，成都金山化學試劑有限公司；95%乙醇，分析純，成都金山化學試劑有限公司；百里香酚酞，分析純，成都金山化學試劑有限公司；純水，使用純水機制備。

1.2 儀器與設備

雷磁PHS-3C型實驗室pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；ML204型電子分析天平，梅特勒-托利多集團；C21型電磁爐，浙江紹興蘇泊爾生活電器有限公司；10 mL微量滴定管。

1.3 實驗方法

1.3.1 酸價的測定

采用《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》（GB 5009.229—2016）第一法冷溶劑指示劑滴定法，測定樣品的酸價[5]。

1.3.2 pH值的測定

采用《食品安全國家標準 食品中pH值的測定》（GB 5009.237—2016），測定樣品的pH值[8]。

1.3.3 數據處理

采用Microsoft Excel 2019對試驗數據進行處理和繪圖。

1.4 試驗方案設計

1.4.1 乙基麥芽酚在油脂中的溶解度探索和酸堿性驗證

乙基麥芽酚溶于熱水、乙醇、正己烷和甘油等溶劑，油脂中的溶解度鮮有報道[9]。本文分別按1%、2%、3%的乙基麥芽酚質量分數，將其溶解到菜籽油中，觀察其溶解情況，探索乙基麥芽酚在油脂中的溶解度。

乙基麥芽酚羥基存在電子共軛效應（圖1），理論上其酸堿性與苯酚相似，呈弱酸性，略強于水[10]。配制1%乙基麥芽酚水溶液，室溫下測定其pH值，對照樣為純水，結合溶解性探索結果，進一步驗證乙基麥芽酚被萃取中和滴定的可能性。

圖1 乙基麥芽酚羥基的電子共軛效應圖

1.4.2 測定油脂中乙基麥芽酚對酸價測定影響的線性關系式

有研究發現，當乙基麥芽酚在油脂中的質量分數由0.2%增長到2.0%時，酸價呈直線上升趨勢[7]。結合復合調味料行業內乙基麥芽酚的添加情況，本文將乙基麥芽酚按照0%、0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%和1.00%的質量分數梯度分別溶解在85 ℃菜籽油中，檢測酸價指標，作圖求得酸價的增長與乙基麥芽酚質量分數的線性關系式[11]。其中，添加量0%作為空白對照。

1.4.3 在水溶液中驗證乙基麥芽酚對酸價測定影響的線性增長率

將乙基麥芽酚按照0%、0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%和1.00%的質量分數梯度分別溶解在純水中，使用氫氧化鈉滴定檢測酸價指標，作圖求得“酸價”的增長與乙基麥芽酚質量分數的線性關系式；通過水溶液中和油脂中的線性增長率的對比，確定乙基麥芽酚對酸價的影響原因（其與油脂發生了物理或化學反應導致了油脂的酸??；溶解在油脂中，被萃取中和滴定導致酸價假性升高）。其中，添加量0%作為空白對照。

1.4.4 在產品中驗證乙基麥芽酚對酸價測定影響的線性增長率

超市采購某品牌油脂種類和含量不同的3款產品牛油老火鍋底料、清油老火鍋底料和炒蝦尾調料（預先檢測樣品總脂肪含量分別為65%、60%、22%）作為研究對象，采用單因素試驗，在產品中驗證乙基麥芽酚對酸價測定影響的線性增長率。具體試驗設計方案為：各取3 kg樣品，均勻分成5份，分別加入0 g、0.3 g、0.6 g、1.2 g和3 g乙基麥芽酚，水浴加熱至油溫85 ℃，攪拌10 min使乙基麥芽酚充分混合均勻，然后取樣檢測酸價指標。其中，添加量0 g作為空白對照。

2 結果與分析

2.1 乙基麥芽酚在油脂中的溶解性和酸堿性驗證結果

室溫時，乙基麥芽酚在菜籽油中溶解緩慢，當水浴加熱至85 ℃，用玻璃棒攪拌10 min后，1%、2%、3%的乙基麥芽酚均完全溶解在菜籽油中，且冷卻至室溫后無結晶析出。由此可知，至少3%的乙基麥芽酚在85 ℃條件下10 min內可全部溶解在油脂中，且油脂冷卻后無晶體析出。

在常溫下使用pH計測定，1%乙基麥芽酚水溶液的pH值為5.02，純水pH值為5.93，證實了乙基麥芽酚的弱酸性。

乙基麥芽酚導致復合調味料產品酸價偏高的原因可能是其與油脂發生了物理或化學反應導致了油脂的酸敗，也可能是溶解在油脂中，被萃取中和滴定。結合油脂中的溶解性和酸堿性探索結果可知，復合調味料中的乙基麥芽酚溶解在油脂中，在酸價測定時具備被萃取中和滴定的條件。

2.2 乙基麥芽酚在油脂中對酸價測定影響的線性關系式確定

不同質量分數乙基麥芽酚在油脂中的酸價檢測結果見圖2，其中空白對照樣酸價檢測結果為0.11 mg·g-1。

圖2 不同質量分數乙基麥芽酚在油脂中的酸價圖

隨著乙基麥芽酚的質量分數由0%增長到1.076%，油脂的酸價由 0.11 mg·g-1增長到 3.80 mg·g-1，呈線性增長，酸價（y，mg·g-1）與乙基麥芽酚的質量分數（x，%）的線性關系式為y=3.467 1x，R2=0.998 6。

2.3 乙基麥芽酚在水溶液中對酸價測定影響的線性增長率驗證結果

不同質量分數乙基麥芽酚水溶液酸價檢測結果見圖3。在0%～1%時，隨著乙基麥芽酚質量分數增加，純水的酸價由0增長到3.4 mg·g-1，呈線性增長，酸價（y，mg·g-1）與乙基麥芽酚的質量分數（x，%）的線性關系式為y=3.432 0x，R2=0.998 7。

圖3 不同質量分數乙基麥芽酚水溶液的“酸價”圖

相比之下油脂中的線性增長率（3.467 1）與純水中的（3.432 0）差異不大，由此推斷乙基麥芽酚對酸價測定的影響機制是酸價測定時，乙基麥芽酚溶解在油脂中被一同萃取，參與中和滴定，消耗了滴定劑氫氧化鈉，從而導致酸價假性升高。

2.4 在產品中乙基麥芽酚對酸價測定影響的線性增長率驗證結果

在不同配方產品中，添加不同質量分數乙基麥芽酚的酸價結果見圖4和圖5。其中，未添加乙基麥芽酚的樣品酸價分別為1.2 mg·g-1（牛油火鍋底料）、0.47 mg·g-1（清油老火鍋底料）和1.8 mg·g-1（炒蝦尾調料）。

由圖4可知，在3個不同配方產品中分別添加不同質量分數的乙基麥芽酚后，酸價的增長均與乙基麥芽酚的添加量呈線性關系，但線性增長率在油脂中（3.467 1）和純水中（3.432 0）差異較大。進一步按產品中油脂比例折算（用產品中乙基麥芽酚的質量分數除以產品中的油脂含量，得到產品油脂中乙基麥芽酚的質量分數）后（圖5），發現3個產品酸價（y，mg·g-1）與油脂中乙基麥芽酚的質量分數（x，%）的線性關系式分別為y牛油=3.412 4x，R2=0.998 5，y炒蝦尾=3.416 0x，R2=0.997 9和y清油=2.389 7x，R2=0.995 7。其中，牛油火鍋底料中（3.412 4）和炒蝦尾中（3.416 0）的線性增長率與油脂中（3.467 1）和純水中（3.432 0）的線性增長率相差不大，再次驗證了2.3中酸價檢測時，乙基麥芽酚被萃取中和滴定的結論。清油火鍋底料中的線性增長率（2.389 7）偏低，猜測可能是因為配方中存在其他對乙基麥芽酚溶解性更高的原料，導致乙基麥芽酚未全部溶解至產品的油脂中，酸價測定時，未被全部萃取并參與后續的中和滴定。下一步，可對酸價檢測時提取出的油脂中乙基麥芽酚含量和產品中原有乙基麥芽酚含量進行探究，進一步驗證本文的研究結果。

圖4 產品中不同乙基麥芽酚添加量的酸價圖

圖5 產品中油脂比例換算后不同乙基麥芽酚添加量的酸價圖

3 結論

本研究通過對乙基麥芽酚在油脂中的溶解度和乙基麥芽酚的酸堿性探究試驗，確定不低于3%質量分數的乙基麥芽酚可全部溶解在油脂中；乙基麥芽酚呈弱酸性，酸性略強于純水，在酸價測定時具備被萃取中和滴定的條件。通過油脂、純水和產品中不同乙基麥芽酚（質量分數）對酸價測定影響的單因素試驗，確定乙基麥芽酚對酸價測定的影響是由于乙基麥芽酚溶解在油脂中，測定樣品酸價時，被萃取中和滴定，消耗了滴定劑導致酸價假性升高；酸價（y，KOH，mg·g-1）與復合調味料油脂中乙基麥芽酚的質量分數（x，%）呈線性關系，線性關系式為y=3.431 9x，其中3.4319取自油脂中、純水中和產品油脂中（牛油火鍋底料和炒蝦尾調料）增長率的平均值。本研究為復合調味料產品研發酸價的控制以及準確評估添加乙基麥芽酚的復合調味料酸價情況提供數據支持。