云母粉/玻璃粉/助燒劑并用對硅橡膠性能的影響

賀春江

（中國鐵道科學研究院集團有限公司 金屬及化學研究所，北京 100081）

陶瓷化硅橡膠是一種新型的耐火材料，在室溫下與普通的高分子材料具有相同的性質，在高溫灼燒情況下能形成堅硬的陶瓷層，從而起到良好的耐火性能。它廣泛應用于耐火電纜和電器配件等產品中[1-3]。

陶瓷化硅橡膠通常是加入一些礦物填料型阻燃劑來實現其陶瓷化的。陶瓷化硅橡膠在燃燒過程中填料與基體的熱解產物之間發生共晶反應，形成堅硬的陶瓷層。阻燃的礦物填料目前大多為云母粉、硅灰石、粘土、高嶺土、硅藻土和氮化硼等硅酸鹽類礦物填料[4-8]，也可是該類填料與其他填料，如玻璃粉、碳酸鈣、白炭黑、氫氧化鋁和氫氧化鎂等并用[9-13]。優良的陶瓷化阻燃硅橡膠應具備較低的成瓷溫度、較快的成瓷速率、較高的耐火度以及較小的填料用量。

本工作研究自制助燒劑（磷酸硼、硼酸鈣和鉀長石的混合物）與阻燃劑云母粉和玻璃粉并用對硅橡膠物理性能和阻燃性能以及燒蝕后外觀形貌和殘質量率的影響，以期為陶瓷化硅橡膠的制備提供一種新思路。

1 實驗

1.1 原材料

硅橡膠，牌號RBB-3500-30，道康寧（深圳）科技有限公司產品；云母粉，粒徑為10 μm，石家莊馬躍建材有限公司產品；玻璃粉，佛山市創國化工有限公司產品；助燒劑，自制；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧基）己烷（硫化劑雙2，5），湖北華盛化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份Tab.1 Experiment formulas phr

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；25 t平板硫化機，上海齊材液壓機械有限公司產品；GT-GS-HB型邵爾A型硬度計，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；Dxll 10000型電子拉力試驗機，上海四化機械有限公司產品；JF-3型氧指數儀，南京江寧分析儀器有限公司產品；DDL型萬能材料試驗機，中機試驗裝備股份有限公司產品；SX2-8-10型馬弗爐，興化市駿輝電熱電器廠產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 膠料混煉和硫化

膠料混煉在開煉機上進行，硅橡膠先塑煉，包輥后加入云母粉、玻璃粉和助燒劑，混煉均勻后再加入硫化劑雙2，5，混煉8 min后出片，混煉膠停放24 h。

混煉膠在開煉機上返煉2 min，采用兩段硫化工藝，一段硫化條件為180 ℃×8 min，二段硫化條件為200 ℃×240 min。

1.4.2 燒蝕阻燃劑試樣

將云母粉、玻璃粉、助燒劑、云母粉/玻璃粉并用體系（并用比2/1）、云母粉/助燒劑并用體系（并用比2/1）和云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系（并用比4/1/1）分別裝入坩堝，再將坩堝放入馬弗爐中，經800 ℃×20 min的燒蝕，取出試樣停放20 min，觀察試樣燒蝕后的外觀形貌。

1.4.3 燒蝕硅橡膠試樣

將直徑為13 mm、高為6.3 mm的圓柱形硅橡膠試樣放入馬弗爐內，經800 ℃×20 min的燒蝕，取出試樣冷卻，觀察試樣燒蝕后的外觀形貌。

1.5 性能測試

（1）邵爾A型硬度。采用邵爾A型硬度計按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試。

（2）拉伸性能。采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測試。

（3）氧指數和垂直燃燒等級。采用氧指數儀按照GB/T 10707—2008《橡膠燃燒性能的測定》測試。

（4）三點彎曲強度。采用萬能材料試驗機按照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能的測定》測試。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑燒蝕后的外觀形貌

云母粉、玻璃粉、助燒劑、云母粉/玻璃粉并用體系、云母粉/助燒劑并用體系和云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系燒蝕后的外觀形貌如圖1所示。

從圖1可以看出：燒蝕后，云母粉和助燒劑無明顯變化，仍然呈粉末狀；玻璃粉發生了熔化；云母粉/玻璃粉并用體系、云母粉/助燒劑并用體系和云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系燒結成塊。其中，云母粉/玻璃粉并用體系雖然燒結成塊狀物，但其體積未明顯縮小，原因是玻璃粉僅粘附于云母粉；云母粉/助燒劑并用體系燒結成較結實塊狀物，其體積有一定縮??；云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系燒結成外觀光滑、細膩、連續、無裂紋的堅硬塊狀物，其體積顯著減小。進一步分析發現，云母粉、玻璃粉、助燒劑之間發生化學反應，助燒劑與云母粉的反應強于玻璃粉與云母粉，表明助燒劑促進云母粉的燒結作用更強，因而云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系燒結成陶瓷體的效果更佳。

接著對燒蝕后的云母粉/玻璃粉并用體系、云母粉/助燒劑并用體系和云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系進行吸水率測試，測得的吸水率分別為124.3%，83.1%和9.6%?？梢钥闯?，燒蝕后，云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系的吸水率最低，表明云母粉、玻璃粉和助燒劑三者并用比兩兩并用更易燒結成空隙少的密實陶瓷體。

2.2 阻燃劑對硅橡膠物理性能的影響

阻燃劑填充硅橡膠，對其物理性能的影響如表2所示。

表2 阻燃劑對硅橡膠物理性能的影響Tab.2 Effect of flame retardants on physical properties of silicone rubbers

從表2可以看出，與未加入阻燃劑的1#配方硅橡膠相比，加入阻燃劑的2#—5#配方硅橡膠的邵爾A型硬度增大，拉伸強度和拉斷伸長率顯著降低。原因是云母粉、玻璃粉和助燒劑顆粒比較大，表面活性基團較少，與硅橡膠基體的界面結合較弱，造成它們在硅橡膠中分散和補強效果差[14-16]。

2.3 阻燃劑對硅橡膠阻燃性能的影響

阻燃劑填充硅橡膠，對其阻燃性能的影響如表3所示。

表3 阻燃劑對硅橡膠阻燃性能的影響Tab.3 Effect of flame retardants on flame-retardant properties of silicone rubbers

從表3可以看出：與未加入阻燃劑的1#配方硅橡膠相比，加入阻燃劑的2#－5#配方硅橡膠的氧指數依次增大，所加阻燃劑僅為云母粉的2#配方硅橡膠的氧指數增至23%，所加阻燃劑為云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系的5#配方硅橡膠的氧指數增至30%；1#－3#配方硅橡膠的垂直燃燒等級測不出，4#配方硅橡膠的垂直燃燒等級達到FV-2，5#配方硅橡膠的垂直燃燒等級增至FV-1，3#－5#配方硅橡膠的垂直燃燒等級和三點彎曲強度逐步提高。綜上所述，云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系硅橡膠的陶瓷化效果非常顯著。

2.4 阻燃劑對硅橡膠燒蝕后外觀形貌的影響

阻燃劑填充硅橡膠，其燒蝕后的外觀形貌如圖2所示。

從圖2可以看出：燒蝕后，1#配方硅橡膠試樣呈炸開裂紋狀；2#配方硅橡膠試樣表面呈未炸開大裂紋；3#配方硅橡膠試樣表面大裂紋較少；4#配方硅橡膠試樣表面僅有細小裂紋；5#配方硅橡膠試樣表面細膩、光滑和平整，且沒有裂紋，這表明云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系硅橡膠燒蝕后形成了相結構均一、致密、連續、堅硬、表面細膩和光滑的陶瓷體。

從圖2進一步分析可得：燒蝕過程中，云母粉與硅橡膠分解產物間發生化學反應，但由于溫度較低，形成的產物有限[17]；加入玻璃粉后，熔融的玻璃粉填充了硅橡膠的縫隙，云母粉與玻璃粉之間發生共晶反應，而助燒劑的加入會促進并加快共晶反應。因此，云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系硅橡膠燒蝕后硅橡膠與阻燃劑結合更緊密。

2.5 阻燃劑對硅橡膠燒蝕后殘質量率的影響

阻燃劑填充硅橡膠，1#－5#配方硅橡膠燒蝕后的殘質量率分別為24.30%，49.61%，49.52%，50.36%和60.22%。與未加阻燃劑1#配方硅橡膠相比，加入阻燃劑的2#－5#配方硅橡膠燒蝕后的殘質量率增大，其中2#－4#配方硅橡膠燒蝕后的殘質量率相近，約為50%；5#配方硅橡膠燒蝕后的殘質量率最大，為60.22%。

進一步分析可得，云母粉、玻璃粉、助燒劑、硅橡膠之間存在化學反應，而化學反應的速率不同，硅橡膠產生陶瓷化的能力不同。云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系硅橡膠發生了陶瓷化轉變，其化學反應的速率快于云母粉/玻璃粉并用體系和云母粉/助燒劑并用體系硅橡膠，且其表面形成了相結構均一、致密、連續的陶瓷化硬殼，其能夠有效阻隔熱和氧進入硅橡膠內部，故硅橡膠的熱分解減弱，氧指數、垂直燃燒等級和三點彎曲強度提高，燒蝕后的殘質量率增大。

3 結論

（1）助燒劑促進云母粉的燒結，云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系（并用比4/1/1）的燒結效果好于云母粉/玻璃粉并用體系（并用比2/1）和云母粉/助燒劑并用體系（并用比2/1）。

（2）加入云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系的硅橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率降低。

（3）云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系可以促進硅橡膠在高溫下快速形成相結構均一、致密、連續、表面細膩和光滑的陶瓷化硬殼，其可阻隔熱和氧進入硅橡膠內部，從而使得硅橡膠的熱分解速率降低，氧指數、垂直燃燒等級和三點彎曲強度提高，燒蝕后的殘質量率增大。