煤、頁巖和砂巖孔隙結構差異性及對甲烷吸附的影響研究

李全中，胡海洋，吉小峰

(1.山西工程技術學院，山西 陽泉 045000；2.山西工程技術學院 礦區生態修復與固廢資源化省市共建山西省重點實驗室培育基地，山西 陽泉 045000；3.中國礦業大學 資源與地球科學學院，江蘇 徐州 221000；4.貴州省煤層氣頁巖氣工程技術研究中心，貴州 貴陽 550081；5.太原科技大學 能源與材料工程學院，山西 太原 030024)

0 引 言

煤層氣、頁巖氣、致密砂巖氣作為非常規油氣，在我國能源結構中發揮著重要的作用[1-3]。煤、泥頁巖和致密砂巖都是非均質性很強的多孔介質，具有不同的孔隙結構特征[4-6]，研究其孔隙結構差異性及對吸附能力的影響，對煤層氣、頁巖氣和致密砂巖氣勘探開發具有重要意義。

國內外學者對煤[7-8]、頁巖和砂巖孔隙結構及吸附能力進行了廣泛的研究[9-12]。但目前針對煤、泥頁巖和砂巖孔隙結構差異性對比研究及其對甲烷吸附的影響方面的研究鮮有報道。開展煤、頁巖及砂巖的孔隙結構及吸附能力差異性的對比研究，對煤層氣、頁巖氣和致密砂巖氣的儲集機理及富集規律，對“三氣”共采的研究具有重要的意義?？傮w上對煤巖孔隙結構的研究方法主要有掃描電鏡和CT成像技術等為主圖像分析法和壓汞[13-14]、低溫液氮吸附[15]、低溫二氧化碳吸附等為主的流體注入法2種類型[16-17]。圖像分析方法能夠直接觀測到煤巖樣品的孔隙結構形態，但很難做到對孔徑分布的定量分析；流體注入測試方法具有測試定量化、精準度高等特點，但不同測試方法僅能表征某一范圍內孔隙，無法表征煤巖全面范圍的孔隙。壓汞試驗只對大孔測試比較精確，對50 nm以下的孔隙測試不夠精準；低溫液氮吸附試驗主要用于測試納米級孔隙，對2 nm 以下孔隙測試不夠精確；低溫二氧化碳吸附試驗主要測試2 nm以下孔隙，無法對大于2nm以上孔隙進行測試。

基于以上不同測試手段的特點，筆者采用壓汞、低溫液氮吸附、低溫二氧化碳吸附測試方法，對煤、頁巖和砂巖等樣品進行測試，進行微孔-中孔-大孔多種尺度的測試方法，對煤巖的孔隙結構進行全面表征研究，研究煤、頁巖和砂巖孔隙結構的差異性，并進行了不同樣品的甲烷等溫吸附試驗，分析孔隙結構對甲烷吸附的影響，探討不同非常規儲層的儲集機理。

1 試驗樣品及方法

1.1 試驗樣品

試驗樣品分別為山西呂梁碾焉煤礦焦煤、山西大同王村煤礦氣煤和貴州六盤水頁巖和砂巖。樣品具體情況見表1。

表1 樣品信息Table 1 Sample information

1.2 試驗方法

研究采用低溫CO2吸附試驗、N2吸附試驗、壓汞試驗聯合的綜合測試方法，結合等溫吸附方法，對煤、頁巖和砂巖孔隙結構和吸附特征進行研究。

1)低溫 CO2吸附試驗，試驗設備為美國康塔公司 Autosorb iQ Station 2型比表面積和孔隙分析儀。測試方法為溫度在273 K，相對壓力0.05～0.99條件下，以氣態CO2為吸附質，進行吸附試驗。

2)低溫N2吸附試驗。試驗設備為北京精微高博公司的JW—BK122型孔徑分析儀，測試方法為在77 K溫度，相對壓力0.001～0.995條件下，以氣態N2為吸附質，進行吸附解吸試驗。

3)壓汞試驗。試驗設備為美國康塔公司的Poremaster-60型壓汞試驗儀，測試方法為在不同壓力條件下，向樣品中注入汞，對注汞壓力和注汞體積進行分析。

4)等溫吸附試驗。試驗設備MACT-II型等溫吸附試驗儀進行測試，測試方法參照等(GB/T 19560—2008)溫吸附試驗方法和(GB/T 35210.1—2017)《頁巖甲烷等溫吸附測定方法》，測試溫度為30 ℃，最高試驗壓力為10 MPa。

2 試驗結果

2.1 低溫CO2吸附試驗結果

按照DFT模型，對試驗測試結果進行分析，結果見表2和如圖1所示。樣品的孔容和孔比表面積在孔徑0.55 nm和0.8 nm左右出現2個峰值點，隨著孔徑的減小，表現出“增加—減小—增加—減小”的變化規律。

表2 基于低溫CO2吸附試驗的樣品孔隙結構特征Table 2 Pore structure characteristics of samples by low temperature CO2 adsorption experiment

圖1 低溫CO2吸附法樣品孔容和孔容比表面積分布Fig.1 Distribution of pore volume and specific surface area of samples by low temperature CO2 adsorption

2.2 低溫N2吸附試驗結果

按照IUPAC分類方案，對N2吸附試驗結果進行分析，結果見表3。

表3 基于低溫N2吸附試驗的樣品孔隙結構特征Table 3 Pore structure characteristics of samples by low temperature N2 adsorption experiment

2.3 壓汞試驗結果

按照IUPAC分類方案，對壓汞試驗數據進行分析，結果見表4。

表4 基于壓汞試驗的樣品孔隙結構特征Table 4 Pore structure characteristics of samples by mercury intrusion experiments

2.4 等溫吸附試驗結果

等溫吸附曲線如圖3所示，經Langmuir方程擬合得到SXDT、SXLL、GZSY和GZNY的Langmuir體積(VL)分別為17.87、22.31、1.37和3.95 cm3/g。

圖2 低溫N2吸附法樣品孔容和孔容比表面積分布Fig.2 Distribution of pore volume and specific surface area of samples by low temperature N2 adsorption

圖3 等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curve

3 結果討論

3.1 煤、頁巖和砂巖孔隙結構類型

由嚴繼民等[18]提出的凝聚理論可知，毛細孔固體材料吸附解吸試驗的吸附-解吸2條曲線會重疊或者分離，吸附-解吸2條曲線開口大小及形狀在一定程度上能夠反應被測試樣品的孔隙結構[19]。低溫液氮吸附-解吸曲線如圖4所示。

圖4 低溫液氮吸附-解吸曲線Fig.4 Adsorption-desorption curve of low temperature liquid nitrogen

國際理論與應用化學聯合會(IUPAC)根據吸附—解吸兩條曲線開口大小及形狀，將吸附回線分為4類(圖5)，其中，H1類對應兩端開放的圓筒形孔隙，H2類對應墨水瓶形孔隙，H3類和H4類對應狹縫形孔隙。從圖5可以看出，煤吸附-解吸曲線與H2類接近，說明煤中主要發育狹縫形孔隙；頁巖和砂巖吸附-解吸曲線與H3類接近，說明頁巖和砂巖中主要含有墨水瓶形孔。

圖5 脫附曲線分類及其孔隙結構類型[20]Fig.5 Classification of desorption curve and pore structure[20]

3.2 煤、頁巖和砂巖孔徑分布特征

煤、頁巖和砂巖孔隙從微孔、介孔和大孔均有廣泛分布，采用單一方法難以對孔隙結構進行全面測試。從測試原理來看，上述3種方法均有各自的優勢孔徑段，能夠對該段的孔徑分布進行準確表征。二氧化碳吸附法可以有效測試2 nm以下的微孔，無法對介孔和大孔進行測試；低溫氮氣吸附法可以有效測試2～50 nm孔徑段孔隙，對微孔和大孔測試不夠精確；壓汞試驗在實際操作過程中，當進汞壓力較大時(>10 MPa)，會導致煤基質壓縮變形和孔隙破壞，所以壓汞法對50 nm以下的孔隙測試不夠精確。因此，以低溫二氧化碳吸附法、低溫液氮吸附法和壓汞法分別表征微孔、介孔和大孔。

將低溫二氧化碳吸附數據與低溫氮氣吸附數據在2 nm處進行銜接，低溫氮氣吸附數據與壓汞數據在50 nm處進行銜接，統計了樣品的孔容和比表面積，見表5，并繪制了不同樣品孔容和比表面積的微孔、介孔和大孔的分布比例，如圖6所示。

從表5中和圖6中可以看出，煤與頁巖、砂巖具有不同孔徑分布特征，煤中微孔最為發育，SXDT煤樣微孔孔容和比表面積比例分別為84.01%和98.21%，SXLL煤樣微孔孔容和比表面積比例分別為63.40%和95.54%。

圖6 樣品不同階段孔徑的孔容和比表面積分布比例Fig.6 Distribution ratio of pore volume and specific surface area of pore diameter in different stages of sample

表5 樣品全孔徑段孔徑分布特征Table 5 Pore size distribution characteristics of sample with the full pore diameter

頁巖和砂巖具有相似的孔徑分布特征，砂巖和頁巖介孔最為發育，砂巖介孔孔容和比表面積比例分別為65.75%和38.25%，頁巖介孔孔容和比表面積比例分別為69.01%和37.08%。

整體來看，孔容和比表面積大小順序依次為煤樣>頁巖>砂巖，這是由于煤中微孔較為發育，微孔為煤提供了大部分的孔容和比表面積。

3.3 煤、頁巖和砂巖孔徑分布對甲烷吸附的影響

為表明孔徑對甲烷吸附的影響，做出了微孔比表面積、介孔比表面積小于50 nm孔表面積與朗格繆爾體積(VL)擬合曲線，如圖7所示。

圖7 不同孔徑比表面積與朗繆爾體積關系Fig.7 Relationship between Langmuir volume and the specific surface area of pores with different pore diameters

從圖7中可以看出，樣品Langmuir體積(VL)與中孔比表面積呈負相關，與微孔比表面積和小于50 nm孔隙比表面積均具有強烈的正相關性，擬合系數分別達到0.948 2和0.912 0，表明比表面正是氣體吸附的場所，比表面越大，甲烷分子吸附的點位就越多，吸附量越大。煤對甲烷的吸附能力遠遠大于頁巖和砂巖，主要是由于煤微孔提供了大量的比表面積，煤微孔發育遠遠大于砂巖和頁巖。

4 結 論

1)所測樣品中，煤中主要發育狹縫形孔隙，頁巖和砂巖中主要發育墨水瓶形孔。

2)煤、頁巖和砂巖孔隙結構具有較大的差異性，煤微孔發育程度遠遠大于頁巖和砂巖。煤中微孔為煤提供了大部分的孔容和比表面積，其中微孔孔容占總孔容的60%以上，微孔比表面積占總比表面積的95%以上；頁巖和砂巖的孔容主要有介孔提供，介孔孔容占到總孔容的65%以上，比表面積由微孔提供，微孔比表面積占到總比表面積的61%以上。

3)不同樣品對甲烷吸附能力順序依次為煤>頁巖>砂巖，對甲烷吸附主要受控于孔比表面積，微孔為煤對甲烷的吸附提供了更多的空間和吸附點位，所以煤對甲烷吸附能力遠遠大于頁巖和砂巖。