基于低溫氮吸附和壓汞法的焦煤孔隙結構研究

戚靈靈，周曉慶，彭信山，王兆豐，代菊花

（1.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454000；2.煤礦災害預防與搶險救災教育部工程研究中心，河南 焦作 454000；3.煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協同創新中心，河南 焦作 454000；4.河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454000）

煤是一種復雜的多孔介質，其孔隙結構影響煤層瓦斯吸附解吸和滲透特性，研究煤層孔隙特征對煤與瓦斯突出防治具有重要意義[1-3]。平頂山十二礦儲有豐富的焦煤，是平頂山煉焦煤基地之一。隨著開采深度逐漸加深，煤層瓦斯災害日趨嚴重[4]。低溫液氮吸附法和壓汞法是目前常用以進行孔隙結構特征測試的實驗方法[5]。楊明等[6]采用氮吸附-壓汞-核磁共振聯合對中階煤孔隙結構進行了研究，得到煤儲層以微小孔為主、其次為中孔、大孔最少，微小孔為比表面積與孔容積的主要貢獻者，壓汞法與液氮吸附法測試煤樣孔徑分布的結果有明顯差異；劉彥偉等[7]采用低溫液氮吸附法研究了中高階煤孔隙結構的演化規律，討論了不同煤階的孔隙結構特征和分形規律特性，結果表明煤體表面粗糙度與煤級呈正相關關系，煤體孔隙結構復雜性與煤級呈負相關關系；曾宏斌等[8]采用低溫氮吸附法和高壓壓汞法全面表征了錢江凹陷錢江組頁巖油藏的孔隙結構特征，結果表明頁巖最發育的孔隙主要集中在2～180 nm 孔隙，滯留烴主要賦存在2～100 nm 孔隙內，礦物組成是影響頁巖納米級孔隙體積和滯留烴賦存空間的主要內因；Hitchcock 等[9]通過將氣體吸附與汞侵入相結合，對墨水瓶形狀的孔進行交叉掃描，發現2 種方法結合可以提高孔隙表征靈敏度和準確性；顏志豐等[10]采用低溫氮和壓汞法對沁水盆地高家莊區塊煤儲層孔隙特征展開研究，得到不同類型孔隙特征發育程度相近，該區塊煤樣中微孔表面積差異巨大，小孔表面積差異也較大。因此，為有效提高煤樣孔隙結構特征測試準確性，采用低溫液氮吸附法和壓汞法相結合來研究平頂山深部焦煤孔隙結構特征，為明確深部煤層瓦斯賦存狀態及瓦斯突出規律，減少瓦斯災害事故奠定堅實基礎，從而有效提高平頂山深部煤層瓦斯突出防治技術水平。

1 樣品及實驗方法

1.1 實驗樣品

實驗煤樣選用平頂山十二礦主采煤層己15 煤層的軟煤和硬煤，煤系為山西組（二煤段），屬于低揮發分中等黏結性煙煤，煤種為焦煤。煤層傾角為1°～6°，工作面煤厚差異大，厚度在1～5.5 m 之間，屬于薄-中-厚煤層。2 種煤樣均采自新鮮裸露的采掘工作面，放入煤樣罐帶回實驗室粉碎制樣，篩選出0.18～0.25 mm 和3～6 mm 的煤樣各10 g，分別進行低溫液氮吸附實驗和壓汞實驗，另外選取10 g 粒度為0.18～0.25 mm 的煤樣進行工業分析。煤樣基本參數見表1。

表1 煤樣基本參數Table 1 Basic parameters of coal samples

1.2 實驗方法

1）低溫液氮吸附法。實驗采用ASAP2020 比表面積與孔隙度測試儀。選取篩分的0.18～0.25 mm 軟煤和硬煤各3～4 g 放入烘箱，在105 ℃烘干2 h，待冷卻至室溫后進行低溫液氮吸附實驗。實驗選用99.999%高純液氮，溫度為液氮溫度，測量孔徑范圍為0.3～300 nm。將樣品進行脫氣，設置預設參數，在杜瓦瓶中進行分析處理，根據不同壓力下的吸附量得到煤樣吸附等溫線。

2）壓汞法。實驗采用AUTOPOREⅣ9505 型壓汞儀，壓力范圍為0～228 MPa，孔徑測量范圍為5.5 nm～360 μm。選用3～6 mm 軟煤和硬煤各5 g，105℃烘干2 h，冷卻至室溫后進行壓汞實驗。汞的表面張力取0.485 N/m，汞與樣品接觸角為130°，汞密度為13.533 5 g/mL。

采用低溫液氮吸附法和壓汞法進行孔隙結構分析時，常用B B 霍多特孔隙分類方法，即：微孔（＜10 nm）、小孔（10～102nm）、中孔（＞102～103nm）、大孔（＞103～105nm）、可見孔及裂隙（＞105nm）[11-12]。

2 低溫氮吸附曲線

平頂山軟硬煤樣吸脫附等溫線如圖1，圖中p/p0為相對壓力；p 為氣體平衡壓力；p0為氣體飽和蒸汽壓力。

圖1 平頂山軟硬煤樣吸脫附等溫線Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of Pingdingshan soft and hard coal samples

N2吸附機理是可逆的范德華物理吸附，在吸附過程中，存在從單層吸附到多層吸附的過渡[13]。由圖1 可知，軟硬煤的曲線總體趨勢非常相似，都有吸附回環，主要集中在p/p0>0.5 區域，2 種煤吸附等溫線均符合IV 型等溫線。煤吸/脫附曲線利用氮氣在凝聚與蒸發過程中，產生不同相對壓力，形成相應的滯后環，從而反映孔隙發育形態[14-15]。將2 種煤吸附/脫附等溫線分為A 區（0

3 壓汞實驗結果

平頂山軟硬煤進退汞曲線如圖2。由圖2 可知，軟硬煤進汞量差異不大，形態上存在微小差異。從施加壓力開始，軟煤和硬煤進汞量呈持續增加趨勢，說明可見孔、裂隙、大孔直至微孔各個階段的孔對孔體積都有貢獻，孔隙分布范圍很寬。當進汞壓力小于0.01 MPa 時，軟硬煤進汞量均急劇增加，汞主要侵入孔徑大于46 000 nm 的可見孔及裂隙，其中硬煤進汞量要高出軟煤許多，說明孔徑在可見孔及裂隙范圍內，硬煤大孔徑孔隙體積多于軟煤。當進汞壓力在0.01～4 MPa 范圍內，所對應孔徑是300～46 000 nm，軟硬煤進汞量持續增加，但增加量明顯減緩，硬煤孔體積始終高于軟煤孔體積。隨著壓力持續增加，軟硬煤進退汞曲線基本重合，這說明軟硬煤300 nm 以下孔徑分布基本一致。退汞時，由于開放型孔及軟煤中墨水瓶結構孔的存在，壓力降低，該壓力所對應孔徑大于進汞時同一壓力對應孔徑，這是由于汞從孔隙中退出的體積小于相同壓力下汞進入孔隙的體積，孔隙里總能滯留一部分汞，使其不能完全從孔隙中排出，造成滯后現象，即進汞曲線和退汞曲線不重合[17]。

圖2 平頂山軟硬煤進退汞曲線Fig.2 Mercury advance and retreat curves of Pingdingshan soft and hard coal samples

平頂山焦煤煤樣孔體積及其分布見表2。平頂山焦煤煤樣比表面積及其分布見表3。

由表2 和表3 可知，硬煤中孔對孔體積貢獻較少，可見孔及裂隙體積較多，其余孔體積分布較均勻，軟煤與硬煤孔體積分布基本趨于一致，這種“兩頭大中間小”的孔徑分布特征容易在中孔孔徑段造成滲流瓶頸現象，從而降低煤體的滲透性[18]。2 種煤樣比表面積規律性相同，各個孔徑段比表面積分布占比基本一致，微孔小孔貢獻了主要比表面積，構成了較大的瓦斯儲集空間。煤樣中孔、大孔、可見孔貢獻的比表面積可以忽略不計，且小孔在比表面積和孔體積中所貢獻比例基本一致。

表2 平頂山焦煤煤樣孔體積及其分布Table 2 Pore volume and distribution of Pingdingshan coking coal samples

表3 平頂山焦煤煤樣比表面積及其分布Table 3 Specific surface area and distribution of Pingdingshan coking coal samples

平頂山焦煤累計孔面積和階段孔面積與孔徑分布如圖3，平頂山焦煤累計孔體積和階段孔體積與孔徑分布如圖4。

圖3 平頂山焦煤累計孔面積和階段孔面積與孔徑分布Fig.3 Pore area and pore size distribution in accumulative pore area stage of Pingdingshan coking coals

圖4 平頂山焦煤累計孔體積和階段孔體積與孔徑分布Fig.4 Cumulative pore volume and stage pore volume with pore size distribution of Pingdingshan coking coals

從圖3、圖4 可以發現，平頂山軟煤和硬煤孔徑分布較為一致。軟硬煤樣階段孔面積峰值主要集中在微孔和小孔階段，對比表面積貢獻較大，其中軟煤在微孔范圍內出現多個峰值，表明軟煤微孔發育貢獻更多吸附面積。煤樣階段孔體積呈“兩極化”分布，孔隙分級發育不系統，微孔、小孔、大孔和可見孔及裂隙占比較大，中孔比例較少；微孔、小孔貢獻了焦煤主要比表面積，焦煤氣體儲集量大，但是由于中孔較少，孔隙系統性差，擴散外運通道不暢通，容易造成局部“憋氣”現象[19]。

4 壓汞法孔隙分形特征

用壓汞法進行孔隙結構參數測定時，基于非潤濕毛細原理推導出的wasburn 方程，得到進汞平衡時進汞壓力與孔徑的函數關系式：

式中：p 為進汞壓力，MPa；σ 為汞的表面張力，通常取0.485 N/m；β 為汞和煤壁之間的接觸角，取130°；r 為孔徑，nm。

根據Menger 海綿模型建立多孔介質dV/dp 與分形維數D 的方程對孔隙結構分形特征進行分析，如式（2）：

分形維數是用來表示多孔介質不規則性和復雜程度的一種方法，分形維數介于2～3 之間；分形維數接近于2，孔隙越光滑；分形維數越接近于3，孔隙結構越復雜，表面越粗糙。

將壓汞實驗得到的進汞體積和進汞壓力做對數處理進行擬合，根據式（2），lg（dV/dp）與lgp 之間存在線性關系，即得到分形維數D 和斜率K 之間的關系式：

根據圖2 煤樣進汞曲線繪出lg（dV/dp）與lgp散點圖，軟硬煤lg（dV/dp）與lgp 坐標示意圖如圖5。lg（dV/dp）與lgp 之間關系可以劃分為2 個階段，2個階段分界點為滲流孔和擴散孔交界處?？讖叫∮?5 nm 為擴散孔，孔徑大于95 nm 為滲流孔。軟硬煤孔隙分形維數見表4。

圖5 軟硬煤lg（dV/dp）與lg p 坐標示意圖Fig.5 Coordinate schematic diagrams of lg（dV/dp）of soft and hard coals

由表4 可知，軟煤滲流孔分形維數為2.891，硬煤滲流孔分形維數為2.625，擬合度均在0.9 以上，具有明顯分形特征。軟硬煤吸附孔分形維數均大于3，擬合度也在0.8 以上。一般情況下，煤體孔隙分形維數一般在2～3 之間，不過當壓入煤體的汞壓力大于10 MPa 時，煤基質由于壓縮而發生變形，此時會出現孔隙分形維數大于3 的情況，但其仍是表征煤體孔隙特性的有效指標[20-21]。因此，從測試的吸附孔分形維數來看，微小孔仍具有一定的分形特征?？偟膩砜?，吸附孔分形維數普遍高于滲流孔分形維數，說明微小孔的孔隙結構更為復雜，不規則性較強。

表4 軟硬煤孔隙分形維數Table 4 Pore fractal dimension of soft and hard coal

5 結 論

1）平頂山焦煤低溫氮吸附-脫附等溫線符合第Ⅳ型等溫線，軟硬煤吸附脫附曲線重合部分多，A 區多為不產生吸附回線一端封閉的不透氣性孔，B 區中還有部分盲孔，C 區主要為四邊開放平行板孔和兩端開口圓筒形孔，軟煤中還含有墨水瓶形孔。

2）在壓汞法測試中，平頂山焦煤的軟硬煤發育基本一致，中孔少，微孔小孔和大孔可見孔較多，煤樣孔隙特征呈“兩極化”分布，孔隙分級發育不系統，煤體滲透性較差。焦煤比表面積主要由微孔和小孔貢獻，是瓦斯的主要吸附空間，可以儲集大量的瓦斯。

3）在壓汞法測試中發現孔徑處于10～100 nm 的小孔所貢獻比表面積基本與所貢獻孔隙體積比例接近，這與微小孔多貢獻于比表面積，大孔徑孔隙多貢獻于孔隙體積有所不同。

4）硬煤和軟煤在低壓端滲流孔的分形維數D1均具有較高的擬合度，在高壓段吸附孔的分形維數D2大于3，滲流孔孔隙較為粗糙，微小孔的孔隙結構更為復雜。