二氧化碳致裂對煤孔隙結構影響的試驗研究

郭亞玲，江澤標，2，彭 鑫，扶祥祥，吳少康，權西平，楊希法

（1.貴州大學 礦業學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州省煤礦設計院有限公司，貴州 貴陽 550025）

煤是一種復雜的天然多孔隙物質[1]，其透氣性是影響煤礦瓦斯抽采安全的重要因素。目前隨著我國煤礦開采深度的增加，瓦斯含量增加，煤層透氣性越低。二氧化碳致裂作為一種煤層增透的物理爆破消突方法，通過致裂產生的沖擊對煤巖體孔隙會產生一定作用[2]，對治理煤與瓦斯突出具有重要意義。目前，針對二氧化碳致裂對煤巖孔隙的研究，眾多學者[3-4]通過試驗研究發現二氧化碳致裂對煤巖孔隙的發育具有一定促進作用。岳立新等[5]利用自制三軸滲透儀進行二氧化碳在常規和超臨界狀態宏觀增透試驗，發現超臨界二氧化碳有明顯增透作用，并結合微觀成像試驗研究二氧化碳增透的微觀機理；江澤標等[6]通過低溫氮吸附、壓汞及電鏡掃描試驗從宏微觀結合研究二氧化碳致裂對煤樣孔徑分布和孔隙結構特征的影響；在利用分形理論對孔隙結構分析上，陳戀等[7]通過電鏡掃描和低溫氮吸附試驗對貴州4 個不同礦區煤樣進行分析，結合分形理論研究各煤樣孔隙結構發育程度及連通性；薛海騰等[8]以貴州某礦為對象對5 組煤樣通過壓汞試驗測試其孔隙結構及參數，并計算分形維數分析其結構參數對瓦斯吸附能力的影響?，F階段，研究人員將試驗方法與分形理論相結合運用在二氧化碳致裂研究上還處于起步階段。因此，通過壓汞試驗與電鏡掃描試驗分析二氧化碳致裂對煤巖孔隙結構發育的有效作用，結合分形特征研究致裂前后煤樣孔隙表面分形維數變化，利用分形維數大小的變化來定量評價二氧化碳致裂對消除煤與瓦斯突出的作用效果，對二氧化碳致裂增透煤層機理具有一定意義。

1 樣品采集及試驗測試

試驗所使用的煤樣取自貴州大運煤礦M8 煤層，屬于二疊系上統龍潭組，該煤層以無煙煤為主，平均厚度為2.49 m，為全區可采中厚煤層。將從現場取得的1 份大塊原煤煤樣以及3 份致裂后不同位置所取的煤樣在制樣室經破碎篩選粒徑范圍在0.4～0.5 mm 左右并編號。將原煤與致裂后在1、2、3 m 位置取得的煤樣編號為YM、1#、2#、3#。

試驗采用壓汞法和電鏡掃描。壓汞法是通過對汞液施加壓力使其克服煤巖內孔隙的毛管壓力，從而通過壓力與侵入的汞液量來描述孔隙內部結構，同時壓汞法可自納米級微孔到介孔再到大孔等連續測定孔隙結構，具有較高的可信度。所采用的儀器為AutoPore9510 全自動壓汞儀，測試孔徑范圍在3～100 000 nm 之間，試驗前樣品在200 ℃下烘干4 h。掃描電鏡采用德國蔡司ΣSIGA 電子掃描顯微鏡能譜儀，最小分辨率3 nm。

2 試驗測試結果

2.1 壓汞試驗結果

2.1.1 試驗結果

對致裂前后的4 組煤樣進行壓汞試驗測試，壓汞試驗結果見表1。

表1 壓汞試驗結果Table 1 Results of mercury intrusion experiment

從表1 可以看出，測得的孔容范圍在0.068 5～0.205 0 mL/g 之間，平均孔直徑所測得的范圍在17.0～43.5 nm 之間，樣本的孔隙率在11.575 1%～28.493 1%之間，且致裂后煤樣的孔容、平均孔直徑、樣本孔隙率均大于原煤。根據表1 的孔容、平均孔直徑與孔隙率的變化趨勢，可以判斷二氧化碳致裂效果隨距離增加而逐漸減弱。從比表面積來看，所測的范圍在14.550～18.840 m2/g 之間；致裂后1#煤樣的比表面積18.840 m2/g，最大大于原煤的比表面積16.160 m2/g；而2#、3#煤樣的比表面積均小于原煤比表面積。比表面積的大小可粗略的判斷出微孔含量的多少，1#煤樣出現比表面積大于原煤比表面積的情況是由于致裂產生的沖擊能量在1 m 位置時，不僅能使原有孔隙通道發育擴張，還能促使發育新的微孔生成發育。

2.1.2 煤樣孔容

二氧化碳致裂前后煤樣進汞-退汞曲線如圖1。

圖1 二氧化碳致裂前后煤樣進汞-退汞曲線Fig.1 Mercury-dehydration curves of coal samples before and after carbon dioxide cracking

由圖1 可知，當壓力大于130 MPa 后，YM 煤樣進汞曲線相較于小于1#、2#、3#煤樣，有較為明顯的上揚趨勢，即是發生突變，進汞曲線發生突變說明存在墨水瓶孔隙，而壓力范圍在100～400 MPa 時所測試的孔徑范圍在3～10 nm 之間，將孔隙按微孔（＜8 nm），介孔（8～100 nm），大孔（＞100 nm）劃分[9]，說明原煤中微孔含量較多，孔隙較為復雜。

當壓力范圍在130～400 MPa 時，對比4 組煤樣的進退汞曲線，發現均有“滯后”現象的出現，說明在退汞階段開始進行時就有汞液受“口小肚大”的墨水瓶孔孔隙結構影響被滯留在樣本內部，煤巖中墨水瓶孔的特點是有利于瓦斯儲集而不利于瓦斯運輸。不過YM 煤樣的退汞曲線與進汞曲線較1#、2#、3#煤樣更為分離，退汞效率均低于1#、2#、3#煤樣，而受二氧化碳致裂效果作用，1#、2#、3#煤樣的進汞曲線與退汞曲線較為接近，說明其退汞效率高。退汞效率高又說明致裂后煤樣中孔隙連通，孔隙開放較好所以能有效退汞。結合來看，致裂前原煤煤樣微孔含量較多、孔隙結構較為復雜，孔隙連通性差，其中墨水瓶微孔結構又有利于瓦斯的儲集，易于導致煤與瓦斯突出事故的發生。在采取二氧化碳致裂措施后，煤樣中的墨水瓶狀等微孔轉變為介孔與大孔，孔隙間相互連通，這有利于瓦斯的運移而不利于其儲集，所以二氧化碳致裂對消除煤與瓦斯突出具有一定作用。

2.1.3 煤樣孔徑

為了更進一步分析二氧化碳致裂效果，繪制了致裂前后4 份煤樣的階段孔容與孔徑關系圖，二氧化碳致裂前后煤樣孔容孔徑關系圖如圖2。

圖2 二氧化碳致裂前后煤樣孔容關系圖Fig.2 Relationship between pore volume and pore diameter of coal samples before and after carbon dioxide cracking

從圖2 可以看出，原煤呈現明顯的雙峰結構，峰值出現范圍在1～10 nm 與10 000～100 000 nm 2 個范圍，結合圖1 中YM 的進汞曲線上升趨勢來看，峰值出現的范圍也是進汞曲線上升速度較快的范圍。對比圖2 中1#、2#、3#煤樣曲線，都只是單峰結構，峰值出現范圍在10 000～100 000 nm 之間，同時1#、2#、3#煤樣曲線峰值階段孔容分別為0.343 4、0.122 8、0.122 4 mL/g，比原煤同范圍峰值0.042 6 mL/g 都有所增大，且1#最大，2#、3#逐漸減小。再者，孔徑范圍在10～10 000 nm 之間的階段孔容也存在相同趨勢，由原來YM 煤樣的0.03 mL/g 范圍上升到1#的0.08 mL/g 左右，在2#與3#中則逐漸下降到0.04 mL/g 左右，這說明二氧化碳致裂作用主要使孔徑范圍在10～100 000 nm 之間的孔隙進一步發育連通。也可從側面反應出二氧化碳致裂對促使煤巖孔隙發育有較好的效果。

2.2 電鏡掃描試驗結果

為了更好的觀測致裂前后煤樣孔隙的增長發育情況，對致裂前后4 個試驗煤樣進行掃描電鏡試驗，并對其表面孔裂隙的發育情況進行定性描述。試驗所用設備可將煤樣放大倍率在1～5 000 之間，選擇3 000 倍的掃描結果，二氧化碳致裂前后煤樣表面SEM 圖如圖3。

圖3 二氧化碳致裂前后煤樣表面SEM 圖Fig.3 SEM images of coal samples surface before and after carbon dioxide cracking

由圖3 對比可知，4 組煤樣表面均有寬度不同數量不等的裂隙存在。致裂前原煤煤樣表面結構致密（圖3（a）），可觀察到少量56.7～97.2 nm 的裂隙，孔裂隙連通性較差，不利于瓦斯擴散；致裂1 m 處煤樣可清晰觀察到1 條寬度3 516.7～4 850.9 nm 的較大裂縫（圖3（b）），有利于瓦斯滲流；致裂2 m 處煤樣結構破環較嚴重（圖3（c）），可觀察到寬度為403.8～1 280.8 nm 的裂隙，并伴有微裂隙發育，孔裂隙之間相互貫通可形成滲流通道；致裂3 m 處煤樣存在較多微小孔裂隙（圖3（d）），可觀察到66.7～560.9 nm 的裂隙。從SEM 圖結果可知，二氧化碳致裂對煤巖孔裂隙發育有促進效果，有利于進行瓦斯治理，其作用效果隨距離增大逐漸減弱。

3 孔隙結構分形維數計算

3.1 壓汞試驗分形維數計算

分形理論區別于傳統歐式幾何的特征是其可以用分形維數表述復雜曲面的復雜程度。目前適用于壓汞法的分形模型有Sierpinski 模型、Menger 海綿模型與熱力學分形模型等[10]，其中Menger 海綿模型被廣泛用于多孔介質的分形維數計算。利用Menger 分形模型對孔隙結構分形維數進行計算[11]：

式中：D 為分形維數。

根據圖1 的壓汞試驗進汞階段數據繪制出的ln（dv/dp）與ln（p）的雙對數散點圖如圖4。

圖4 二氧化碳致裂前后煤樣分形維數計算Fig.4 Calculation of fractal dimension of coal samples before and after carbon dioxide cracking

傅雪海等[12]根據煤巖中瓦斯的滲流與擴散特性對大量的煤樣進行壓汞試驗與分形研究，發現煤巖內部孔隙孔徑在65 nm 時有明顯的分形維數變化，所以將孔徑大于65 nm 的孔隙劃分為滲流孔，而將孔徑小于65 nm 孔隙劃分為擴散孔。因此，試驗以65 nm 為界，分段擬合滲流孔與擴散孔，其中y1為擬合滲流孔方程，y2為擬合擴散孔方程。

在分形理論中，分形維數的大小可以近似表征1 個曲面的構造復雜程度，在Menger 分形模型下煤巖的孔隙表面分形維數在2～3 之間，在這個范圍內具有實際表征意義，其中分形維數越接近2 表示孔隙表面越趨于光滑，而分形維數越接近3 表示孔隙表面越粗糙。

基于Menger 分形模型的致裂前后煤樣分形維數見表2。根據表2 的計算結果可知，滲流孔的擬合結果較好，其R12均大于0.95，同時其分形維數Ds在2.65～2.83 左右，原煤的分形維數最大為2.827 66，1#煤樣的分形維數最小為2.658 29，2#與3#煤樣的分形維數則依次增加。再看擴散孔，發現其擬合結果對比滲流孔來說較差，其R22均小于0.95。擴散孔的分形維數Dk均大于3，所以其實際意義并不明顯，造成這種情況的原因是汞液在外部壓力的作用下會迫使煤巖孔隙內部開裂形成新的裂縫，造成孔隙內部表面粗糙，以至于分形維數增加。

表2 基于Menger 分形模型的致裂前后煤樣分形維數Table 2 Fractal dimension of coal samples before and after cracking based on Menger fractal model

3.2 電鏡掃描試驗分形維數計算

3.2.1 圖像二值化處理

二值化處理的目的是通過閾值分割將電鏡掃描圖像中的孔裂隙與煤體表面呈現出非黑即白的對比顏色，其閾值的合理取值決定了圖像的處理效果。圖像二值化方法可分為局部閾值法和全局閾值法2大類[13]，本文采用全局閾值法中的最大類間方差法（OTSU）[14]對灰度圖像進行二值化處理。該方法又稱大津法，它算法簡單不受圖像亮度和對比度的影響，被認為是圖像閾值分割的最佳算法。最大類間方差法二值化圖像處理如圖5。

圖5 最大類間方差法二值化圖像處理Fig.5 OTSU method binary image processing

3.2.2 Image-pro-plus 測量參數

Image-pro-plus 參數測量圖如圖6。將二值化處理過后的圖片在Image-pro-plus 軟件中打開，首先根據圖片左下角的標尺進行比例尺校準，然后點擊Measure 選項中的count/Size 就得到測量界面，點擊Select Ranges 可以自動選擇測量的范圍，在Select Measurements 選項中選擇需要測量的參數，需要測量其面積與周長，所以選擇Area 和Perimeter，最后點擊Count 即可得出測量結果?？梢詮腣iew 選項中的Measurement Data 將數據導出到excel 進行數據分析。

圖6 Image-pro-plus 參數測量圖Fig.6 Image-pro-plus parameter measurement chart

3.2.3 電鏡掃描試驗分形維數計算

利用電鏡掃描微觀圖像分析分形特征是由Moore C A 與Donaldson C F[15]首次提出。掃描電鏡試驗是研究孔隙平面特征，其得到的分形維數在1～2 之間。分形維數越接近于2 表示孔隙結構越復雜，孔隙連通性差，反之越接近于1 其孔隙連通性越好。根據上述利用Image-pro-plus 軟件測量出的面積與周長參數，對面積與周長取對數進行線性擬合可求解孔隙形態分形維數，具體公式如下：

式中：C 為孔隙周長，nm；S 為孔隙面積，nm2；e為常數。

電鏡掃描煤樣分形維數如圖7。電鏡掃描煤樣分形維數計算結果見表3。

由圖7 及表3 可知，4 組煤樣的擬合相關系數R2均在0.93 以上，說明4 組煤樣具有較明顯的分形特征。4 組煤樣的分形維數在1.558 2～1.807 1 之間，其中YM 煤樣的分形維數最大為1.807 1，說明YM 煤樣的孔隙結構最復雜，孔隙連通性最差；1#煤樣的分形維數最小為1.558 2，說明致裂后1 m 煤樣孔隙結構最簡單，孔隙連通性最好；2#、3#煤樣分形維數逐漸增大但均小于原煤分形維數，說明二氧化碳致裂有助于煤巖孔隙結構發育，與電鏡掃描試驗結果分析一致。

圖7 電鏡掃描煤樣分形維數Fig.7 Fractal dimension of coal samples by SEM

表3 電鏡掃描煤樣分形維數計算結果Table 3 Calculation results of fractal dimension of coal samples by SEM

4 結 語

1）根據壓汞試驗結果得到二氧化碳致裂使煤樣的孔容、比表面積、平均孔直徑與孔隙率等孔隙參數的變化趨勢，以及對電鏡掃描試驗的結果分析，可以得出二氧化碳致裂效果作用明顯，并隨致裂距離的增加而減弱。同時二氧化碳致裂主要使介孔與大孔進一步發育擴張。

2）通過壓汞試驗和電鏡掃描試驗分別對4 組煤樣分形維數進行計算，致裂后分形維數均小于原煤分形維數，4 組煤樣分形維數由小到大為1#＜2#＜3#＜YM，說明二氧化碳致裂能夠促進煤樣內部孔隙結構發育及孔隙之間的連通性，有助于瓦斯在煤孔隙內的運移。

3）根據分形維數的大小變化可以判斷二氧化碳致裂對煤巖孔隙表面的作用，并揭示二氧化碳致裂作用機理，有利于抽采煤層瓦斯從而降低煤與瓦斯突出事故的危險性。