環氧化天然橡膠用作大分子界面改性劑的研究進展

王梓軒，宋維曉，盧詠來，張立群

（北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029）

隨著社會發展，對于新型復合材料的需求日益增多，其制備所需的材料、加工工藝也日趨復雜。而在復合材料制備過程中，作為連接不同材料間的紐帶——界面改性劑是一種必不可缺少的加工助劑。

界面改性劑分子鏈中常包含兩種不同性質的基團，能夠分別與不同材料的界面基團產生化學反應或作用力，從而增強它們之間的界面相互作用[1]。界面改性劑常應用于塑料合金復合、聚合物改性、聚合物與填料偶聯以及樹脂增韌等，在橡膠工業中界面改性劑可提高填料在橡膠基體中的分散性或改善不同極性橡膠間的界面相互作用，從而提高橡膠材料及制品的力學性能、耐磨性能和耐老化性能等[2-4]；界面改性劑可以與樹脂基體和填料的基團反應，在二者之間形成界面層以傳遞應力，從而提高了樹脂復合材料的整體性能[5]。

環氧化天然橡膠（ENR）是天然橡膠（NR）通過環氧化改性（即NR分子鏈上部分雙鍵被打開并連接上極性環氧基）而制得的一種高性能橡膠，由于ENR分子鏈上的環氧基可以與極性基團相互作用形成氫鍵或共價鍵，而殘留的雙鍵又可以使其與非極性基體間有很好的相容性，因此ENR既保持了NR的基本結構和性能，又能和NR、丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR）等非極性橡膠部分相容；同時環氧基又賦予了ENR極性和反應性，不僅使其耐油性能、粘合性能和氣密性相較于NR明顯提高，而且為聚合物更進一步的改性與應用提供了可能[6-7]。ENR還是一種綠色來源的負碳足跡橡膠，每生產1 kg的ENR僅消耗9.8 kg二氧化碳，因此ENR作為一種符合可持續發展戰略的綠色橡膠，在大分子界面改性劑領域有著良好的應用前景。

基于此，ENR作為界面改性劑應用于多種體系：ENR作為橡膠/填料間的界面改性劑、ENR作為橡膠間的界面改性劑和ENR作為其他聚合物間的界面改性劑。本文綜述ENR作為大分子界面改性劑的研究進展。

1 ENR作為橡膠/填料間的界面改性劑

ENR作為橡膠與填料間的界面改性劑時，主要作用是促進極性填料在非極性橡膠基體中的分散。白炭黑（SiO2）作為一種新興填料，它不依賴于石油原料且能顯著降低輪胎膠料（NR膠料）的滾動阻力和提高其抗濕滑性能。但極性的SiO2存在易聚集、難分散的問題，在工業領域中應用時通常配合硅烷偶聯劑來解決這一問題，但一方面NR膠料中含有大量的烯丙基和焦磷酸酯[8]，抑制了NR與硅烷偶聯劑的相互作用，另一方面硅烷偶聯劑與SiO2反應會產生大量的揮發性有機物（VOCs），不利于環保[9]。

為此，F.CATALDO[10]將ENR加入到NR/SiO2復合材料中，發現制得的ENR/NR/SiO2復合材料力學性能相較于NR/SiO2復合材料大幅提高，驗證了無需使用硅烷偶聯劑即可制備NR/SiO2復合材料的可能性。H.S.SONG等[11]將ENR作為SBR與SiO2間的偶聯劑，加入到NR/SBR/SiO2復合材料中，發現加入ENR后促進了復合材料中SiO2的分散，減少了SiO2的堆積和聚集，改善了填料與橡膠基體間的界面相互作用，ENR/NR/SBR/SiO2復合材料的模量、拉伸強度和耐磨性能都較高，并且相較于NR/SBR/SiO2復合材料，ENR/NR/SBR/SiO2復合材料的滾動阻力下降、抗濕滑性能提高，其有潛力成為應用于高性能綠色輪胎的材料，但SBR與SiO2相互作用的機理還需進一步探究。T.W.XU等[12]使用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等技術對ENR與SiO2間的相互作用機理進行了探索，證實了ENR分子鏈上的環氧基與SiO2表面的硅烷羥基發生了開環反應，兩相間形成共價鍵，且由于混煉時高溫與剪切力的共同作用，環氧基與SiO2二者間的相互結合會很快發生。

為了探究不同環氧度ENR對輪胎胎面膠性能的影響，K.SENGLOYLUAN等[13]分別以10%，38%和51%環氧度的ENR作為SiO2填充NR胎面膠的偶聯劑。結果表明：隨著ENR用量的增大，胎面膠的Payne效應顯著降低，絮凝速率常數以及填料網絡因子顯著減小，結合膠含量增大，拉伸強度提高，這表明ENR分子鏈上的環氧基團與SiO2表面的基團發生了相互作用；相較于直接在NR胎面膠中加入SiO2，加入ENR的胎面膠的綜合性能提升，且加入7.5份環氧度為51%的ENR-51時，胎面膠的性能最佳，但與添加硅烷偶聯劑TESPT的胎面膠的性能相比依然存在差距，推測原因可能是硅烷偶聯劑TESPT可以提供硫元素而促進交聯，從而提高胎面膠的交聯密度。隨后K.SENGLOYLUAN等[14]改進了試驗方案，將ENR-51與硅烷偶聯劑TESPT并用并增大配方中硫黃用量以補充因硅烷偶聯劑TESPT用量減小而損失的硫黃，二者共用下，胎面膠的Payne效應下降到以及填料網絡因子減小到與僅添加硅烷偶聯劑TESPT的胎面膠相同。ENR-51與硅烷偶聯劑TESPT并用的胎面膠的交聯密度和拉伸強度上升至與僅添加硅烷偶聯劑TESPT的胎面膠接近，這也間接說明ENR對填料表面基團的封端能力弱于硅烷偶聯劑TESPT，導致其難以覆蓋SiO2表面眾多的羥基，并且由于ENR大分子固有的立體剛度，與硅烷偶聯劑TESPT相比，ENR可能更難從復雜不平整的表面滲透到SiO2孔隙中。而在動態力學性能方面，ENR-51與硅烷偶聯劑TESPT并用的胎面膠的滾動阻力下降且抗濕滑性能提高，VOCs排放量減小了50%以上，說明ENR作為大分子界面改性劑在新型綠色輪胎以及環境保護方面有較大的應用潛力。

近年來有機粘土作為一種新型填料逐漸走進人們的視野，與傳統橡膠填料相比，有機粘土具有強度高、耐熱性好、形狀因數大的優點，但有機粘土表面的羥基大幅度降低了其與非極性橡膠的相容性。M.ARROYO等[15]通過熔融插層工藝開發ENR/NR/有機粘土三元納米復合材料，探究了C6A，C15A和C30B三種牌號有機粘土以及不同用量ENR對三元納米復合材料性能的影響。圖1和2分別為NR/C30B有機粘土和ENR/NR/C30B有機粘土復合材料的TEM照片，由于ENR的極性使得橡膠基體與填料間的相互作用變強，使得填料在橡膠基體中分散性變好，并且發現大多數納米有機粘土插層于NR與ENR之間，NR基體中分散的ENR顆粒尺寸明顯減小，這說明有機粘土反過來降低了NR/ENR相間的界面張力，使得ENR相分散得更細、更均勻，即ENR與有機粘土間相互促進分散，使得復合材料的物理性能顯著提高。

淀粉和微晶纖維素（MCC）作為新型生物基橡膠填料，具有來源廣泛、可生物降解以及無毒害等優點，但也存在與非極性橡膠基體間相容性差的缺點。李鍵等[16]在NR/淀粉復合材料中加入ENR-25以改善橡膠基體與填料間的相互作用，ENR-25能在淀粉顆粒表面形成一層薄膜并破壞淀粉的結晶結構，且ENR-25分子鏈上的環氧基通過開環反應與淀粉表面的羥基產生化學結合，隨著ENR-25含量的提高，ENR-25/NR/淀粉復合材料的滾動阻力下降，抗濕滑性能提高，且拉伸強度、撕裂強度以及耐磨性能改善。K.ROY等[17]首次使用ENR作為NR/MCC復合材料的界面改性劑，為未來工業開發了基于MCC的綠色彈性體工程技術。對ENR/NR/MCC復合材料的紅外譜圖觀察發現，其羥基峰消失，這說明ENR的環氧基與MCC表面的羥基發生化學反應，這種反應改善了MCC的分散性，使得復合材料的力學性能以及熱穩定性有了極大的提高，但當ENR用量超過5份時，ENR與NR的相容性就會變差。

與傳統偶聯劑相比，ENR作為一種綠色來源的界面改性劑，不僅能夠有效增強填料與橡膠基體間的相互作用，促進填料分散，并且減少了橡膠材料加工過程中的VOCs排放，更加符合綠色可持續發展的理念。但ENR也存在著用量過大時會出現相分離和封端能力不足等問題，這亟待解決。

2 ENR作為橡膠間的界面改性劑

工業上常通過兩種或多種橡膠并用以獲得具有附加特性的材料，并可降低產品的最終成本。ENR也常應用于不同極性橡膠間的界面改性。丁腈橡膠（NBR）是一種耐介質性能很好但物理性能略差的極性橡膠，被大量應用于制備手套，而SBR是一種物理性能良好、耐臭氧性能和耐磨性優異但耐介質性較差的非極性橡膠，因此可利用二者間性能的互補來制備復合材料。N.Z.NORIMAN等[18]采用ENR-50作為SBR/NBR復合材料的增容劑，與沒有添加ENR-50增容劑的復合材料相比，ENR-50的加入提高了復合材料的拉伸強度、模量和硬度，且通過傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FTIR）證明ENR是通過分子鏈上的環氧基團與NBR相容并通過異戊二烯基團與SBR相容。

溴化丁基橡膠（BIIR）作為一種價格昂貴的高氣密性橡膠，常與NR并用以降低其使用成本。P.ACHALLA等[19]研究發現NR與BIIR在納米級水平不相容，BIIR/NR復合材料的氣體阻隔性能隨NR用量的增大而逐漸下降，且當NR/BIIR用量比大于60%時復合材料的氣密性會大幅下降。K.JIAMJITSIRIPONG等[20]采用ENR作為NR/BIIR/填料復合材料的增容劑，并對不同填料（滑石粉、蒙脫土、高嶺土）復合材料的性能進行測試對比。結果表明：對于所有的填料，ENR的加入都顯著提高了復合材料的耐磨性能、拉伸強度與定伸應力，減小了壓縮永久變形，但高嶺土以及蒙脫土復合材料的透氣性均下降較為明顯；值得關注的是，加入ENR不僅能顯著解決滑石粉復合材料的定伸應力和拉伸強度低、耐磨性能較差的問題，同時還保持其良好的氣密性，這具有良好的工業價值。

三元乙丙橡膠（EPDM）由于其飽和的分子結構，具有良好的耐候性能和耐介質性能，而NR是一種高彈性、高力學性能但對氧和臭氧抵抗能力差的膠種。因此可以利用二者性能的互補來制備NR/EPDM復合材料，但由于二者烯烴含量不同而使其不相容，從而導致復合材料出現相分離以及兩相之間界面粘合性差等問題。N.MOHAMAD等[21]采用ENR作為增容劑以改善NR與EPDM的界面作用，并采用響應面方法創建多項式數學模型以評估ENR的加入、混煉溫度、混煉時間等工藝參數對二者界面作用的影響。

地震中建筑物的倒塌直接威脅人們的財產安全，給建筑物安裝隔震支座是一種常見的減震方式，B.QIAO等[22]通過在NBR中加入受阻酚AO-80的方式，制備了高動態力學損耗性能的AO-80/NBR納米復合材料。為了解決AO-80/NBR納米復合材料強度的不足，張志等[23]將AO-60/NR納米復合材料與NR進行共混，并使用ENR作為增容劑來改善二者間相容性，形貌分析發現AO-60/NBR-ENR-NR復合材料的微觀結構呈“海島結構”，ENR作為增容劑，少數分散在NR基體中，多數分散在NR與NBR界面處；動態熱機械分析儀（DMA）分析發現AO-60/NBR-ENR-NR復合材料在－20～40 ℃溫度范圍內動態力學損耗性能提升，有效阻尼溫域大幅度拓寬，在0～200%應變范圍內阻尼性能穩定；在力學性能方面，AO-60/NBR-ENR-NR復合材料具有較高的拉伸強度與拉斷伸長率，且在低應變時表現出低應力。因此得出，AO-60/NBR-ENR-NR復合材料滿足隔震支座用橡膠材料對高動態力學損耗性能、寬有效阻尼溫域、高強度和高柔性的要求，該研究為高性能阻尼材料的研發提供了新思路。

ENR作為一種新型的大分子界面改性劑，不僅能夠改善不同極性橡膠間的相容性，制備出性能更加優異的橡膠材料，而且自身也具有極高的耐油性能、自修復性能和氣密性等，其適合用于橡膠間的界面改性。

3 ENR在其他聚合物復合材料中的應用

復合材料作為一種高性能組合材料，它利用先進的制備技術將不同性質的材料優化組合而成。它既保留了各組分的特性，又具有各組分性能互補的優勢，從而擁有單一組分材料無法實現的優越性能。但是不同材料組合過程中由于各自組分結構的差異，因此需要增容劑來改善其相容性較差的問題。ENR作為一種新型的大分子增容劑能夠有效改善不同極性聚合物間的界面親合性，提高復合材料的綜合性能。

聚乳酸（PLA）是一種新型的熱塑性可降解生物材料，其常與高彈性和高柔韌性的NR并用，但由于極性的PLA與非極性的NR相容性較差，通常需要增容劑來改善PLA/NR復合材料的相容性。W.D.N.AYUTTHAYA等[24]采用ENR-50和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為PLA/NR復合材料的增容劑，通過SEM可以明顯觀察到ENR和PMMA的加入有效改善了復合材料的相容性，并且提高了其拉伸強度、沖擊強度和熱穩定性，這說明它們之間產生了較強的相互作用，例如氫鍵作用和偶極力等，并且得出ENR-50/PMMA的最佳用量為3/1。

P.SAPSRITHONG等[25]制備了可降解聚丁二酸丁二醇脂（PBS）/米粉復合材料，并采用ENR-50作為復合材料的增容劑。結果表明，ENR-50能夠提高復合材料的剪切粘度、拉斷伸長率和沖擊強度。S.T.SAM等[26]研究了ENR-50作為增容劑對線形低密度聚乙烯（LLDPE）/大豆粉（SP）復合材料性能的影響，發現ENR-50的加入能夠顯著改善復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率，這是因為提高了LLDPE與SP間的界面粘合性，減少了SP的團聚，并且復合材料的結晶度和結晶溫度降低，熱穩定性提高。S.T.SAM等[27]還研究了電子束輻照對ENR增容的ENR/LLDPE/SP復合材料的影響，結果表明，輻照后氧化產物的增加導致復合材料的相容性提高，復合材料的物理性能和熱穩定性 提高。

ENR不僅能提高復合材料中不同組分間的相容性，并且對于剛性復合材料來說，ENR作為橡膠相能成為應力集中點吸收應力，從而賦予復合材料更高的韌性和拉斷伸長率，同時ENR又具有耐油性能、自修復性能和氣密性，因此非常適合于汽車、航空航天、熱絕緣和電絕緣領域。但是ENR的相對分子質量較大、分子鏈較長，會導致其在聚合物基體中的分散性較差，因此其粒徑與分散效果顯著影響其最終改性效果。

4 結語

經過研究人員近些年的探索，ENR在界面改性領域的應用已經取得一定進展，其中應用在橡膠/填料體系中時，不僅可以有效改善填料與橡膠基體間的界面作用，提高復合材料整體性能，而且降低了生產成本，減少了加工過程中的VOCs排放，保護了生態環境；應用在橡膠與橡膠以及其他聚合物復合材料中時，可以有效提高不同極性聚合物間的相容性，制備出性能優異的多元復合材料。當然ENR作為界面改性劑也存在著短板，例如相對分子質量過大或/和用量過大時會產生相分離、封端能力差等問題，因此低相對分子質量、高分散性、強封端能力的ENR界面改性劑是今后的重點研究方向。