埃洛石納米管改性聚乳酸復合材料的制備與性能

皮荷杰，周躍云，郭韻恬，4，苗家銘，唐嘉輝，孟聰，4

（1.湖南工業大學城市與環境學院，湖南株洲 412007； 2.農牧業廢棄物資源化利用湖南省重點實驗室，湖南株洲 412007；3.城鎮水安全排放及資源化湖南省重點實驗室，湖南株洲 412007； 4.生物質纖維功能材料湖南省重點實驗室，湖南株洲 412007）

石油基塑料的使用在方便人們生活的同時，也造成了嚴重的“白色污染”和石油資源浪費，不利于碳中和、碳達峰目標的實現，如何解決這一世界性難題受到了各界人士的重視[1-3]。目前，石油基高分子材料發展所帶來的能源壓力及其廢棄物造成的環境污染問題日益嚴峻，可降解材料的開發為之提供了解決方案。同時，“中國制造2025”倡導構建綠色化、高效化的材料制造體系，這對可降解材料功能化改性與制備工藝提出了更高的要求。聚乳酸(PLA)是一種以淀粉為主要原料，經生物發酵、化學聚合等工藝制備成的生物基塑料。作為一種可完全生物降解的環保材料，PLA具有良好的加工性和生物相容性，最終可分解為二氧化碳和水，從而廣泛應用于生物醫學、商品包裝、汽車等領域[4-7]。然而，PLA固有的結晶度低、質脆和熱穩定性較差的缺陷限制了其更大范圍的推廣和應用，利用無機納米材料對其進行改性是較為有效和經濟的方法[8-9]。

埃洛石納米管(HNTs)是一種來源豐富且長徑比較大的硅酸鹽材料，具有優異的理論剛度[10]。將其添加至PLA基體中可起到異相成核劑的作用，提高材料的結晶度，進而顯著優化材料的力學性能和熱穩定性能[11-12]，學術界在此方面已取得了較多的研究成果[13-15]。但較高的表面能及無機物屬性也使得HNTs在PLA基體中極易團聚而分散不均，國內外學者通常從化學改性角度(如偶聯劑改性[16]、接枝改性[17]、雜化改性[18]等)來解決這一問題，而通過加工工藝等物理方法調控HNTs分散的研究報道相對較少。同時，經化學改性處理的HNTs在PLA基體中仍只能實現低添加量(HNTs質量分數低于2%)下的均勻分散[19]，對于高添加量下HNTs分散性的研究仍待突破。

前期人們對納米材料的預混主要是通過高混機進行簡單物理預混，物料在進入擠出機的過程中，會發生分層，影響預混效果。筆者在高混機預混的基礎上，增加擠出預混，通過擠出機的強剪切作用，提高HNTs在PLA基體中的分散效果，制備具有不同HNTs含量的PLA/HNTs納米復合材料，并對復合材料的結晶性能、力學性能、熱性能和流變性能等進行分析，旨在通過工藝優化高添加量HNTs在基體中的分散性，充分發揮其本征優勢，促進PLA的功能化研究及推廣應用。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，擠出級，右旋PLA質量分數低于6.0%，美國Nature works公司；

HNTs：長度1 ～ 3 nm，默克Aldrich化學試劑公司。

1.2 主要儀器與設備

雙螺桿擠出機：SY-6217-AS型，螺桿直徑35 mm，長徑比40∶1，產量35 kg/h，東莞市世研精密儀器有限公司；

高速混合機：GH-100Y型，張家港市佳諾機械有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050型，上海齊欣科學儀器有限公司；

注塑機：海天IA1600b-j型，寧波海天集團股份有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 250型，荷蘭FEI公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：JEOL JEM-2100Plus型，日本電子株式會社；

萬能試驗機：5566型，美國Instron公司；

擺錘沖擊試驗機：PIT501B-Z型，深圳萬測實驗設備有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 204C型，德國Netzsch公司；

熱失重分析儀(TG)：TG209型，德國Netzsch公司；

轉矩流變儀：HR10型，美國TA儀器沃特斯公司。

1.3 試樣制備

(1)將PLA和HNTs放置于真空干燥箱中除去物料中的水分，干燥時間為24 h，烘干溫度為60℃。

(2)將PLA和HNTs放入高速混合機中充分共混10 min，轉速為3 000 r/min，將充分混合后的物料加入到雙螺桿擠出機(螺桿轉速160 r/min)中，制備HNTs質量分數為20%的PLA/HNTs復合材料母粒，擠出機各段溫度分別為140，150，180，200，200，190，180℃，擠出造粒，備用。

(3)將準備好的PLA和PLA/HNTs母粒加入高速混合機中充分共混5 min，轉速為2 000 r/min，將充分混合的物料加入至雙螺桿擠出機(螺桿轉速120 r/min)中擠出造粒，制備HNTs質量分數分別為0%，1%，3%，5%，7%，9%，11%的PLA/HNTs復合材料，備用。

(4)將擠出造粒后的復合材料在注塑機中注塑所需測試樣條，注塑溫度分別為180，195，195，190℃，注塑壓力為40 MPa。

1.4 性能測試與表征

SEM形貌表征：將所測樣品放置于液氮中30 min后進行掰斷，對斷面進行噴金處理后，觀察斷面的形貌。

TEM形貌表征：對1 mm厚的試樣沿擠出方向進行冷凍切片，得到70 nm厚的薄片，并用約74μm (200目)的噴碳銅網收集納米復合材料薄片，觀察納米粒子在基體中的分散效果。

力學性能測試：依照GB/T 1040.2-2006對PLA/HNTs復合材料的拉伸性能進行測試，拉伸速率為10 mm/min；依照GB/T 1843-2008對PLA/HNTs復合材料的缺口沖擊強度進行測試，缺口類型為B型；沖擊擺錘為5.5 J型。

結晶性能測試：采用DSC在氮氣保護下對樣品進行測試分析，樣品用量約為4 mg。測試程序為：先以3℃/min的升溫速率從30℃升溫至200℃，并恒溫5 min 以消除樣品的熱歷史，再以3℃/min的降溫速率從200℃降溫至30℃，恒溫保持5 min，最后以3℃/min的升溫速率從30℃升溫至200℃進行第二次升溫。

復合材料中PLA組分的結晶度根據公式(1)進行計算：

式中：Xc——PLA結晶度；

ΔH——試樣熔融焓；

ΔHc0——PLA完全結晶時的理論焓值，等于93.6 J/g[20]；

wPLA——復合材料中PLA組分的質量分數。

TG分析測試：取一定質量樣品放置于坩堝內，將制備好的坩堝放入樣品室中，然后在氮氣保護下對樣品進行加熱，氮氣流速為20 mL/min，加熱溫度范圍為30 ～ 600℃，升溫速率為3℃/min。

流變性能測試：采用動態振蕩模式，圓片試樣厚度為1 mm，直徑為25 mm，測試溫度為200℃，掃描頻率范圍0.01 ～ 100 rad/s，振幅為5%。

2 結果與討論

2.1 PLA/HNTs復合材料脆斷面的微觀形貌分析

HNTs 在PLA基體中的分散情況會對PLA/HNTs復合材料的力學性能、結晶性能以及熱穩定性等產生重要的影響。采用SEM觀察不同HNTs添加量對復合材料微觀形貌的影響，TEM觀察HNTs在PLA基體中的分散情況，結果分別如圖1、圖2所示。由圖1a可以清晰地看出，純PLA試樣發生脆性斷裂，其表面平整且光滑。當HNTs含量較低時，HNTs在PLA基體中得以均勻分散(圖2a～ 圖2c所示)，HNTs單根纖維基本完整嵌入基體中，具有良好的分散效果；隨著HNTs含量的增加，斷面逐漸粗糙化，當HNTs質量分數低于7%時，復合材料的斷面相對平整，這是因為低溫條件下，HNTs含量較低時，對外力的抵抗作用較弱，未改變PLA基體的脆性特點，而當HNTs質量分數達到7% (圖1e所示)時，材料的斷面出現大量絲狀物和層狀結構，同時可觀察到大量孔洞，這是因為隨著HNTs含量的增加，形成纖維束，對外力的抵抗作用增強，從而使復合材料的界面變得粗糙。然而，作為一種納米材料，HNTs強烈的表面效應會導致其在高含量下不可避免地發生團聚。因此，當HNTs的質量分數超過7%時，從圖1f、圖1g和圖2e、圖2f可以清楚觀察到，HNTs在基體中發生明顯團聚，且該團聚現象隨HNTs含量增大而變得更為明顯。

圖1 不同HNTs含量的PLA/HNTs復合材料的SEM照片

圖2 不同HNTs含量PLA/HNTs復合材料的透射電鏡圖

2.2 HNTs含量對PLA/HNTs復合材料力學性能的影響

不同HNTs含量的PLA/HNTs復合材料的拉伸性能如圖3所示。從圖3可以明顯地看出，隨著HNTs含量的增加，PLA/HNTs復合材料的拉伸強度呈現先上升后下降的趨勢。當HNTs的質量分數為7%時，復合材料的拉伸強度由純PLA的30.49 MPa增加至46.52 MPa，提高了52.57%。當HNTs的質量分數超過7%時，材料的拉伸強度逐漸降低，當HNTs質量分數為9%和11%時復合材料的拉伸強度分別為42.12 MPa和39.02 MPa。當HNTs含量較低時，HNTs可以在PLA基體中均勻分散，當受到拉伸作用時，HNTs可以起到傳遞應力的作用，從而提高了拉伸強度。而當HNTs含量超過7%時，HNTs隨著其含量的增加而逐漸發生團聚，團聚的HNTs與PLA基體之間的界面作用較弱，在拉伸過程中容易形成應力集中，導致材料破壞，降低其拉伸強度。

圖3 不同HNTs含量PLA/HNTs復合材料的拉伸性能

PLA/HNTs復合材料的拉伸模量隨著HNTs含量的增加呈現先增大后減小的趨勢，當HNTs的質量分數達到7%時，復合材料的拉伸彈性模量由純PLA的341.59 MPa提高至912.47 MPa。作為剛性材料，均勻分散的HNTs能夠有效提高復合材料的剛性；當HNTs的質量分數超過7%時，HNTs在基體中出現明顯的團聚，導致HNTs對基體的增強作用減弱，從而使復合材料拉伸彈性模量下降。

HNTs在PLA基體中的分散情況對復合材料的應力傳遞會產生重要的影響。不同HNTs含量的PLA/HNTs復合材料的沖擊性能如圖4所示。從圖4可以明顯看出，隨著HNTs含量的增加，PLA/HNTs復合材料的缺口沖擊強度呈現明顯的先上升后減小的趨勢，當HNTs的質量分數為7%時，復合材料的缺口沖擊強度由純PLA的2.1 kJ/m2提高至5.7 kJ/m2，提高了171.4%，這主要是因為HNTs含量較低時，能夠在PLA基體中均勻分散，受到外力沖擊時，能夠較好的吸收和傳遞能量，從而提高復合材料的缺口沖擊強度。當HNTs的質量分數超過7%時，由于HNTs在基體中發生團聚，HNTs對外力的抵消作用減弱，同時納米粒子的聚集容易形成應力集中，破壞材料，導致復合材料沖擊性能的惡化。

圖4 不同HNTs含量PLA/HNTs復合材料的缺口沖擊強度

2.3 HNTs含量對PLA/HNTs復合材料結晶性能的影響

不同含量HNTs對PLA結晶過程與結晶度的影響如圖5所示，DSC數據見表1。從圖5可以看出，HNTs的加入對復合材料的熔融與結晶過程產生了一定影響：隨著HNTs含量增加，熔融峰的肩峰逐漸明顯，結晶峰逐漸向高溫偏移，其峰形未發生明顯變化。從表1可見，隨著HNTs含量的增加，試樣的Xc呈現先增大后減小的趨勢。當HNTs的質量分數為5%和7%時，結晶度與純PLA試樣相比分別增加了5.21%和4.72%。HNTs在PLA基體中充當成核劑，為PLA的結晶提供了異相成核點，降低了成核所需的功，促進了PLA結晶的形成。然而，當HNTs質量分數為9%和11%時，PLA/HNTs復合材料的結晶度分別下降為32.58%和31.84%。隨著HNTs含量的增加，團聚的HNTs會對PLA的結晶起到阻礙作用，使得材料結晶度明顯下降。從表1可以看出，HNTs對PLA/HNTs復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)影響較小，分別為64℃和170℃左右，這主要是由于PLA本身的結晶性能比較差，HNTs的加入對PLA的結晶過程影響較小。

圖5 不同HNTs含量PLA/HNTs復合材料的DSC曲線

表1 不同HNTs含量的PLA/HNTs復合材料DSC參數

2.4 HNTs含量對PLA/HNTs復合材料熱性能的影響

高分子共混加工過程中，納米材料的添加一般會對復合材料的熱穩定性產生一定的影響，這主要跟納米材料的類型以及在基體中的分散情況有關。不同含量HNTs的PLA/HNTs復合材料的熱降解數據見表2。從表2中可以明顯看出，當HNTs質量分數低于7%時，PLA/HNTs復合材料失重5%的溫度(T5%)、失重50%的溫度(T50%)和最大分解速率溫度(Tmax)隨著HNTs含量的增加均有一定程度的提高；當HNTs質量分數達到7%時，純PLA的T5%，T50%，Tmax由325.7，354.8，358.0℃分別升高至337.3，364，370.7℃，這是由HNTs自身良好的導熱性能賦予的。由PLA/HNTs復合材料微觀形貌(圖2)可以清晰看到，HNTs質量分數低于7%時，HNTs可以在PLA基體中均勻分散，HNTs可以有效改善材料的導熱性能，使PLA/HNTs復合材料的T5%，T50%，Tmax逐步升高；當HNTs質量分數超過7%時，HNTs在PLA基體發生明顯的團聚，影響了復合材料的熱傳導性，導致PLA/HNTs復合材料的T5%，T50%，Tmax出現明顯的下降。

表2 不同含量HNTs的PLA/HNTs復合材料的熱穩定性能

2.5 HNTs含量對PLA/HNTs復合材料流變性能的影響

無機納米粒子的添加，不僅對復合材料的力學性能、結晶性能和熱性能等產生重要的影響，同時也會對復合材料的流變性能產生重要的影響。研究復合材料的流變性能，對高分子復合材料的應用具有重要的意義。不同含量HNTs對PLA/HNTs復合材料復數黏度的影響如圖6所示。從圖6可以清晰看出，剪切速率對純PLA 的復數黏度的影響不大，這主要是因為PLA的分子鏈具有比較強的剛性，在剪切過程中對分子的取向會產生一定的阻礙作用，使得PLA分子不容易發生取向；HNTs的添加明顯地增加了PLA/HNTs復合材料在低剪切速率下的復數黏度，并且隨著HNTs含量的增加，低剪切速率下復合材料的復數黏度逐步降低，這主要是因為具有比較大長徑比的HNTs纖維本身具備比較強的剛性，添加到PLA基體中可以有效提高復合材料的剛性，從而使得材料的流動性下降，同時親水性的HNTs很難被憎水性的PLA浸潤，這也大大增加了PLA分子流動過程中的摩擦力，因此HNTs的添加增加了復合材料的復數黏度；當HNTs的質量分數低于5%時，PLA/HNTs復合材料的復數黏度增加明顯，主要是因為PLA與HNTs之間形成的氫鍵的作用。當HNTs的含量不斷增加時，納米粒子對PLA分子鏈的運動主要起隔離作用，分子間的相互作用力比較弱，這主要是HNTs表面的硅羥基活性比較低，而PLA分子鏈上的活性基團較少，兩者之間無法形成化學鍵，兩者的結合只能是分子間的相互作用力，即PLA與HNTs之間的界面作用力較弱[21]，導致復合材料復數黏度的下降。

圖6 不同HNTs含量PLA/HNTs復合材料的復數粘度

3 結論

采用擠出預混的方式，通過擠出機的剪切作用，制備了高HNTs含量的PLA/HNTs納米復合材料，探究了材料的力學性能、結晶度和耐熱性能，得到以下結論：

(1) HNTs在PLA基中分散良好，具備良好的應力傳遞作用，大大提高了PLA/HNTs納米復合材料的拉伸性能，當HNTs質量分數為7%時，復合材料的拉伸強度與純PLA相比提高了52.57%，復合材料的缺口沖擊強度由2.1 kJ/m2提高至5.7 kJ/m2，提高了171.4%。

(2) HNTs可以起到異相成核的作用，當HNTs質量分數為5%時，復合材料的結晶度提高到33.74%。

(3) HNTs在PLA基體中良好的分散，可以起到傳熱的作用，提高復合材料的熱性能，當HNTs質量分數達到7%時，純PLA的T5%，T50%，Tmax由325.7，354.8，358℃分別升高至337.3，364，370.7℃。

(4) PLA與HNTs之間形成的氫鍵，可以提高復合材料的復數黏度，降低材料的流動性。