低黃度指數聚酰亞胺薄膜的制備及性能

王宇煊，侯宇，程志垣，宋慶研，張可平，翟燕

(太原工業學院材料工程系，太原 030008)

隨著科技的日新月異，許多智能設備不斷涌出，如曲面屏、折疊手機、柔屏腕機等[1-2]。顯示器作為最關鍵的部分，從誕生之初到現在經歷了多次演進[3-4]。目前，能夠柔性彎曲變形的屏幕作為一種前沿性技術，具有很大的發展潛力[5-6]。聚酰亞胺(PI)被譽為二十一世紀最有希望的工程塑料之一，其綜合性能十分優越，具有優異的熱穩定性，耐腐蝕性以及較高的力學性能和耐彎折性能，已經在許多領域發揮出極其重要的作用[7-8]。但芳香族單體聚合形成的PI因分子內和分子間存在電荷轉移絡合作用(CTC)而表現出很強的黃度，并且在合成和制膜過程中，亞胺化方法不同對PI薄膜的顏色、透光性等性能均會產生影響[9]。隨著各行業對PI的需求量逐漸增加，尤其是光電領域對無色透明聚酰亞胺(CPI)薄膜的需求，研究高性能的CPI是亟待解決的問題[10]。國內外學者的主要研究大部分是圍繞單體的分子設計來改善薄膜的著色問題，將含氟基團、大體積的取代基、非平面結構以及含有脂環結構的二元酐或二元胺等引入其中[11-12]。6FDA-TFMB型PI分子間含有高電負性的氟原子能夠有效地減弱CTC作用制備CPI[13]。不同的溶劑種類會影響合成的PI分子鏈結構，導致分子間相互作用不同，從而影響制備的薄膜性能[14]。兩步法合成PI薄膜的過程需要先制備得到PI的前驅體聚酰胺酸(PAA)，PAA在不同溶劑中的溶解性不同，也會影響最終制備的PI薄膜的結構和性能[15]。γ-丁內酯(GBL)溶劑可以促進分子鏈的聚集，提高溶液黏度，改善PI薄膜的性能，因此筆者采用了綠色，低毒的新型GBL溶劑[16-17]和傳統的DMAc及NMP溶劑，探討溶劑種類對PI前驅體分子鏈結構和薄膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

2，2'-雙(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6FDA)：99.5%，天津眾泰化工有限公司；

2，2'-雙(三氟甲基)-4，4'-二氨基聯苯(TFMB)：99.5%，煙臺海川化學制品有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：純度為99.9%，分析純，天津光復科技發展有限公司；

N-甲基吡咯烷酮(NMP)：純度為99.9%，分析純，天津光復科技發展有限公司；

GBL：純度為99.9%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電動攪拌器：ZLD-300型，上海羌強實業發展有限公司；

電子天平：AR1140型，上海杰力儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱：DHG-9030A型，上海一恒科學儀器有限公司；

馬弗爐：SLQ1100-40型，上海升利測試儀器有限公司；

動態熱機械分析(DMA)儀：Q800型，美國TA儀器公司；

熱重(TG)分析儀：Q5000型，美國TA儀器公司；

萬能拉力試驗機：GOTECH AI-7000M型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

紫外分光光度計：U-3900型，天美儀拓實驗室設備(上海)有限公司天美公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR27型，德國布魯克公司。

1.3 試樣制備

兩步法反應機理如圖1所示。

圖1 兩步法合成PI的反應方程式

(1) PAA的合成。

按照固含量15%的標準，將6FDA和TFMB按照一定的物質的量之比加入三口燒瓶內，量取20 ml DMAc溶劑加入，將三口燒瓶置于低溫環境下通過磁力攪拌反應6 h，得到PI的前驅體PAA。

NMP，GBL溶劑分別制備PAA的過程同上。

(2)熱亞胺化法制備PI薄膜。

將DMAc，NMP，GBL溶劑制備的PAA溶液分別涂覆在玻璃板上，置于高溫爐中，均按照80℃/2 h，120℃/1 h，160℃/1 h，200℃/1 h，250℃/1 h，300℃/1 h，梯度升溫完成聚酰胺酸的熱亞胺化，制備得到三種PI薄膜。將其分別命名為B-1，B-2和B-3。

1.4 性能測試與表征

用烏氏黏度計測定PAA溶液的特性黏度。

用萬能拉力試驗機，按標準GB/T 1040.3-2018測試PI薄膜的拉伸性能，將制備得到的PI薄膜裁成50 mm ×10 mm的長方形樣條，用測厚儀測量薄膜厚度，拉伸速度為5 mm/min。

用FTIR儀衰減全反射裝置表征薄膜的化學結構，通過式(1)計算PI的亞胺化程度。

式中：ID——PI的亞胺化程度；

Sc——特征吸收峰對應的峰面積；

Sb——內標峰對應的峰面積；

Sc0——反應完全的特征吸收峰對應的峰面積；

Sb0——反應完全的內標峰對應的峰面積。

用紫外光譜儀對PI薄膜進行測試，掃描范圍為200～800 nm，記錄在500 nm處的透過率，通過公式(2)計算黃度指數(YI)。

式中：X，Y，Z——在標準C光源下用分光光度計測的表示材料顏色的三刺激值；

Cx，Cz——系數，根據ASTM E313-2015標準，Cx為1.3013，Cz為1.1498

用TG分析儀對PI薄膜熱分解溫度進行測試，取3～5 mg薄膜置于坩堝中，氮氣氣氛，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

用DMA儀對PI薄膜的玻璃化轉變溫度(Tg)進行測試，氮氣氣氛，升溫速率為5℃/min，頻率為1 Hz，溫度范圍為25～380℃。

2 結果與討論

2.1 特性黏度分析

以DMAc為溶劑，改變6FDA與TFMB的物質的量之比合成出不同的PAA溶液，測得其特性黏度見表1。三種溶劑的密度與沸點見表2。由表1可以看出，使用DMAc作溶劑時，隨著配比的增大，制備的PAA溶液特性黏度先上升后下降，當6FDA和TFMB的物質的量之比為1.02∶1時，制備的PAA溶液特性黏度最大，為1.296 dL·g-1。即合成的PAA溶液分子量更高。隨后按照6FDA與TFMB的物質的量之比為1.02∶1，分別使用NMP和GBL溶劑，發現由GBL溶劑制備的PAA溶液特性黏度最大，為1.570 dL·g-1。這是因為合成PAA溶液的過程是可逆反應，適當比例的單體配比可以促進反應的正向進行，由表2可以得到，GBL溶劑的密度最大，單位體積內的分子數多，更有利于與PAA形成氫鍵作用，抑制PAA發生逆反應引起分子量降低，所以由GBL溶劑合成的PAA溶液特性黏度就更高。當6FDA與TFMB物質的量之比為1.02∶1時，采用GBL溶劑時制備的PAA溶液最佳，因此后續的討論均按照6FDA與TFMB的物質的量之比為1.02∶1，采用三種不同溶劑制備PI薄膜。

表1 不同配比和溶劑制備的PAA特性黏度

表2 三種溶劑的密度與沸點

2.2 結構表征分析

薄膜的FTIR譜圖見圖2。由圖2可知，在1785 cm-1，1727 cm-1，1363 cm-1處PI的特征峰非常明顯，三個特征峰分別是C=O不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動及C—N伸縮振動，證實了亞胺環的生成，三種溶劑均能成功制備PI薄膜。不同溶劑制備出的PI薄膜官能團結構相同，在3200～3450 cm-1范圍內未發現酰胺基的吸收峰，說明合成的PI薄膜的亞胺化程度很高。根據式(1)計算得到PI薄膜的亞胺化程度，見表3。由表3可知，采用DMAc溶劑制備的PI薄膜的亞胺化程度為95%，NMP溶劑為94%，GBL溶劑為98%，三種溶劑得到的PI薄膜亞胺化程度相差較小，采用GBL溶劑的PI薄膜酰亞胺化程度相對較高。

圖2 PI薄膜的紅外光譜圖

表3 PI薄膜的亞胺化程度 %

2.3 力學性能分析

PI薄膜的力學性能數據見表4。由表4可知，三種溶劑制備的PI薄膜拉伸強度和拉伸彈性模量B-3>B-2>B-1，斷裂伸長率B-3＜B-2＜B-1。其中B-3拉伸強度達到139.73 MPa，彈性模量達到1.72 GPa。這是因為GBL溶劑沸點高，在相同反應溫度下，PI薄膜的分子鏈運動更加劇烈，排列更加規整，堆砌也更加緊密，從而使得薄膜的缺陷更少。B-3亞胺化程度相對較高，分子鏈相互作用力強，分子量大，剛性也更大，韌性也就相對更低。因此B-3宏觀表現出更高的拉伸強度和拉伸彈性模量，NMP沸點與GBL相近，因此B-2與B-3拉伸強度相差較小。

表4 不同PI薄膜的力學性能

2.4 熱性能分析

PI薄膜的DMA曲線和TG分析曲線，如圖3和圖4所示。從圖3得到PI薄膜的Tg，分解5%時的溫度(T5%),分解10%時的溫度(T10%)以及800℃的殘炭率見表5。由表5可知，B-3熱性能更佳，其Tg和T5%分別比B-1高11.78℃和25.56℃，分別比B-2的高3.25℃和11.8℃。B-3比B-1和B-2排列更加規整，并且制備的PAA溶液分子量大，得到的PI薄膜分子量也更高。在相同分子量的前提下，排列越規整，薄膜缺陷越少，熱性能就越好，因此GBL溶劑較其他兩種溶劑制備的PI薄膜熱性能更佳。

圖3 PI薄膜TG曲線

圖4 PI薄膜的DMA曲線

表5 PI薄膜的熱性能數據

2.5 光學性能分析

PI薄膜的紫外光譜圖如圖5所示，通過式(2)可計算得到YI值，見表6。由表6可知，B-2的透過率和黃度分別是88.6%和5.2，B-1為86.6%和3.6。B-3的透過率最高，達到88.9%，黃度最低，僅為2.7。PI薄膜的黃度主要是因為分子內和分子間存在CTC作用，PI分子鏈上的-CF3是強電負性基團，具有較強的吸電子能力和較大的自由體積，可以降低分子鏈內和分子鏈間的CTC作用。DMAc中的線型酰胺基相比于NMP的環狀酰胺基更容易反應生成酰亞胺基，降低分子鏈堆積，減少PI薄膜的光學吸收，提高薄膜的透明度，因此DMAc溶劑制備的PI薄膜比NMP溶劑的黃度低。理論上，GBL溶劑制備的薄膜分子鏈排列更加規整，會導致薄膜的黃度更高。相比于溶劑中基團結構對—CF3降低CTC作用產生的干擾而導致薄膜黃度的增加，分子鏈排列結構對薄膜顏色的影響相對較小。因為薄膜黃度的主要原因是CTC作用。DMAc和NMP溶劑中的酰胺基相較于GBL溶劑的酯基，吸電子能力更強，所以酰胺基一定程度上干擾了—CF3的吸電子能力，降低了抑制CTC作用的能力，導致由DMAc和NMP溶劑制備的PI薄膜黃度增大。

圖5 PI薄膜的紫外光譜圖

表6 不同PI薄膜的透過率和黃度指數

3 結論

通過兩步法，以6FDA與TFMB的物質的量之比為1.02∶1，采用三種不同的溶劑制備PI薄膜，其中采用GBL溶劑制備的PI薄膜綜合性能更為優異。亞胺化程度達到98 %，拉伸強度為139.73 MPa，拉伸彈性模量為1.72 GPa，Tg為351.52 ℃，T5%達到494.21 ℃，且500 nm處透過率接近90 %，黃度僅為2.7。