光束中的量子實驗室

編譯 王曉濤

電子顯微鏡的進步徹底改變了我們在原子尺度上對材料的成像、描述和操作方式。

科學史上，關于物質性質、元素組成、材料屬性與原子排布的關系以及原子排布是如何影響能流或被能流影響這樣的問題，可以說比比皆是。對于這些問題，從與原子理論相關的哲學領域，到證明原子存在的實驗領域，再到現代量子理論領域，我們給出了各種各樣的答案。當然，實驗測量是這些答案的重要根基。

美國能源部橡樹嶺國家實驗室

最近，電子顯微鏡技術明確回答了以下問題：我們能看到原子嗎？原子有哪些行為？原子間的相互作用如何產生各種屬性、形式和功能？目前，凝聚態物理和材料科學正朝著更直接和更實際的目標轉變——即試圖理解原子的功能并控制它們的行為。

現代原子論的起源可以追溯到古希臘，不可毀滅、不可分割的原子模型在那時就已經出現。古希臘人假設，固體由具有多個掛鉤和開口的原子組成以確保它們的結合足夠牢固（見圖1），而液體則由容易移動的光滑原子組成。盡管從現代科學的角度來看，這樣的理論過于簡單化，但德謨克利特將物質的特性歸因于各個成分間相互作用的思想是很正確的。他巧妙地指出，構筑宏觀世界的磚石只是一些基本成分：“甜和苦，熱和冷，各種顏色，原子和虛空?！?/p>

圖1 為了描述原子間的相互作用，我們將基本的掛鉤-開口模型發展為簡單的電子-原子核模型，之后又更新為現代的量子理論

然而，在德謨克利特的時代，原子理論只不過是眾多相互競爭的世界觀中的一個，它的理論基礎是哲學而非實驗測量。一些波斯科學家在12 至14 世紀的著作中暗示了原子的模型，盡管他們的理論仍然缺乏實驗基礎。這個黃金時代也為全世界提供了代數、醫學、化學、天文學和地理學的許多基本知識。

13世紀時對原子模型的暗示

沒有什么是一成不變的，一切都在運動

粒子附著在一起，直到土地和天空被創造出來

我們開始了解粒子，賦予它們名字和意義

這些熟悉的粒子再一次淹沒在漩渦中

彼此分裂，變成另一種形式

我看到太陽從幾十萬個粒子的組合中出現

眾多粒子的結構和秩序促使了世界的形成

——Jalāl ad-Dīn ar-Rūmī

從猜想到可視

現代原子理論的誕生可以追溯到1800年左右約翰·道爾頓（John Dalton）的工作。他通過實驗觀察得到了化合物中元素的恒定比例以及氣體的物理性質等結果。在道爾頓公布結果后的幾十年里，懷疑的論調一直很強烈。例如，1871年，埃德蒙·米爾斯 （Edmund Mills） 嚴厲提出：“原子理論沒有實驗基礎，與自然現象也不相符，是一種物質至上的謬誤?！?/p>

正如弗里曼·戴森（Freeman Dyson）的名言：“科學起源于兩種古老傳統的融合。一種是古希臘的哲學思想傳統，另一種是歷史更為悠久并在中世紀歐洲盛行的工匠傳統。哲學提供了科學的概念，而工匠提供了研究的工具?！笔聦嵣?，科學研究的工具最終解決了這場爭論。愛因斯坦對微觀布朗運動現象的解釋是驗證原子猜想的關鍵一步。

20世紀早期的物理學提供了物質由原子構成的確鑿證據，那時的物理學家也對原子內部結構進行了細致的觀測。在那個傳奇一般的時代，周期性晶體結構的X射線散射實驗無疑是原子理論發展的一個高潮，其發現者布拉格父子共同獲得了1915年的諾貝爾物理學獎。理想周期性結構可以在互易空間中表示固體，這塑造了以后的物理學家的思維方式。

原子的存在使我們思考這樣一個問題：人們可以一次只看到一個原子嗎？這個問題在20世紀中葉得到了解答。我們通過能清晰檢測電子發射的場離子顯微鏡獲得了第一批原子圖像。原子探針斷層掃描、掃描隧道顯微鏡 （STM） 和電子顯微鏡等技術也具有同樣的工作原理（見圖2）。

圖2 原子分辨率顯微鏡技術利用多種機制探測材料。在場離子顯微鏡（左）中，吸附的氣體分子（球體）被電離并被吸引到探測器上。原子探針斷層掃描利用的也是類似的原理。在掃描隧道顯微鏡（中）中，顯微鏡尖端在樣品上掃描，并監測隧道電流以繪制樣品的表面圖像。在掃描透射電子顯微鏡（右）中，聚焦電子束從薄樣品中穿過

原子組裝的探索者

原子物理學在實驗和理論方面的進展促使科學家對原子可視化和原子組裝技術進行探索。1959年，理查德·費曼（Richard Feynman）在著名的演講《底下的空間還很大》中指出，如果我們想要控制單個原子，就需要更強大的電子顯微鏡，以及處理和存儲信息的更強能力?，F在，許多人開始意識到，原子控制技術可以為信息處理帶來更進一步的發展。量子信息科學利用物質和能量的量子化性質以及相關的糾纏和疊加現象，來解決目前棘手的計算問題。單個原子處于量子位，如果正確排列和編碼原子，就可以通過大規模并行的方式接收、處理和傳輸量子信息。

費曼說：“如果有我不能制造出來的東西，那一定是我還沒有理解它?！边@句話清楚地闡述了原子物理學可能面臨的下一個重大問題：如何逐個原子創造具有預定義功能的結構？20世紀80年代，埃里克·德雷克斯勒（Eric Drexler）提出了一個具有足夠復雜的分子結構的原子機器的概念。由于約翰·馮·諾依曼（John Von Neumann）的工作，這個想法已經在科幻小說的世界里牢牢地占據了一席之地，比如德雷克斯勒的灰霧、阿拉斯泰爾·雷諾茲（Alastair Reynolds）的納米組裝機，以及電視節目《浩瀚無垠的神秘原分子》。然而，盡管在物理上看起來可行，但這類機器實際投入應用的時間仍然遙遙無期。在戴森的理論框架下，分子機器和逐個原子組裝的思想已經成熟，但科學家仍然缺乏必要的技術和工具。

掃描探針

20世紀80年代，掃描探針顯微鏡的出現為納米級成像和原子級組裝領域提供了強大的推動力。再加上蓋爾德·賓尼（Gerd Binnig）和海因里?！ち_雷爾（Heinrich Rohrer）于1981年發明的STM，表面科學領域的一系列問題從此都有了新的解決方案。這些儀器還預示著對原子結構進行成像的桌面規模儀器的出現。

STM的基本工作原理是基于電子隧穿的量子力學現象。鋒利的尖端靠近表面，施加的電壓使電子穿過間隙，從而產生反映表面形狀和電子特性的可測量電流。STM使量子物理學變得觸手可及。幾年后，原子力顯微鏡（AFM）誕生，它使用安裝在可彎曲懸臂上的尖端探測磁、電、傳輸過程和機電現象，為探索納米世界打開了大門。

1989年，唐·艾格勒（Don Eigler）在銅表面上的氙原子中刻印字母I、B、M ，展示了使用STM 探針的原子級操作。他的工作對科研領域和普羅大眾都產生了深遠的影響，這樣的操作首次展示了單原子可視化以及控制單原子的能力——這是對費曼提出的設想的直接回應。

在艾格勒的實驗之后的二十多年里，由于建造和操作低溫STM機器存在困難，也缺乏直接的實際應用，該領域一直十分冷門。但現在量子計算和量子信息系統正處于科學研究的前沿，基于STM的單原子操作是少數可以創建原子級精確結構的方法之一。例如，凱恩量子計算架構對精確定位同位素純化硅內部的單個原子就有很高的要求。幾個科研小組在制造和生產此類設備方面取得了令人興奮的進展，特別是由澳大利亞悉尼新南威爾士大學的米歇爾·西蒙斯（Michelle Simmons）及同事開發的使用單個磷原子的設備。

與上述結果一樣令人印象深刻的是，原子操作仍然只能發生在超高真空室內的表面上。在現實世界中，大氣分子和表面污染會迅速壓垮單原子設備。顯然，解決方案是對結構進行封裝，但這個過程也有其自身的困難——這需要復雜的表面化學和集成策略。因此，問題仍然存在：是否可以可視化材料中的所有原子，探索它們的動力學規律和功能，并將它們排列成所需的模式？

掃描光束

STM的主要限制是使用能量很低的電子，這些電子在幾何上被尖端限制到遠低于其特征波長的長度。另一種解決方法方法是減少電子的波長，類似于光學成像。透射電子顯微鏡 （TEM） 由馬克斯·克諾爾（Max Knoll）和恩斯特·魯斯卡（Ernst Ruska）于20世紀30年代發明。魯斯卡也因其工作于 1986年獲得了諾貝爾物理學獎。在該技術中，相對較大的樣品區域被具有接近平行軌跡的電子束照亮。一系列電磁放大鏡放大透射波，在熒光檢測器屏幕上形成圖像。

掃描透射電子顯微鏡（STEM）與TEM密切相關，單個顯微鏡通?？梢栽谶@兩種模式下工作。STEM和掃描電子顯微鏡（SEM）的發明很大程度上歸功于曼弗雷德·馮·阿登（Manfred von Ardenne）在20世紀30年代的工作；現代形式的 STEM 由阿爾伯特·克魯（Albert Crewe）在20世紀70年代進行了優化。

STEM可以被認為上下翻轉和高度聚焦的TEM。光學放大器件位于樣品前面，它們將原子大小的電子束（探針）投射到樣品上，通過記錄光束在樣品上掃描時的散射強度形成圖像。相比TEM，STEM在成像方面的主要優點是：高角度散射的電子給出的圖像主要取決于原子序數Z。因此，Z對比圖像可以近似解釋為直接映射樣品中的原子核的位置。這幾項技術上的進步使得現代STEM儀器成為可能。其中，最主要的技術進步是像差校正。

關于最終可實現何種成像分辨率的問題，科學家至今仍有爭議。根據光學顯微鏡的原理，照明波長應該小于要分辨的物體的大小，這似乎是順理成章的事情。因此，高能電子束的短德布羅意波長（通常為幾皮米）和使用電場或磁場精確聚焦這些光束的能力，使電子顯微鏡成為直接成像單個原子的最有前景的儀器。（有趣的是，發明者魯斯卡和克諾爾當時似乎并沒有意識到電子的波性質。）

然而，在實踐中，現代電子顯微鏡的鏡頭總是會出現像差，這些缺陷是限制設備分辨率的主要因素。在20世紀30年代和40年代，奧托·謝爾澤（Otto Scherzer）證明，像差是不可避免的。但他也指出了幾種可以減輕像差的方法。最有效的方法是使用一系列具有不同對稱性的電磁場來塑造和修改光束。因此，當代的像差校正器是十分復雜的系統，其顯微鏡柱上有額外的元素。正是因為像差校正器，文章開頭的圖像中的柱子才會那么高。

事實證明，建造像差校正器非常繁瑣，以至于多年來人們一直擔心，這是一項不可能完成的任務。每個鏡頭都必須精確對齊、動態調整，以補償變化的外界條件，同時保持極其穩定的狀態。在單個原子的成像過程中，即使是雜散場、混亂電源或氣壓變化造成的微小不穩定性也可能是災難性的。變量的數量之多使得科學家難以跟蹤所有元素，因此定量化計算機控制和校準必不可少。

像差校正器在20世紀90年代和21世紀初開發成功。它徹底改變了電子顯微鏡領域，單個原子的成像現在已經成為常規了。為了表彰這一進步，2020年的卡弗里獎授予了兩項科研成果——一項由昂德里·克里瓦那克（Ondrej Krivanek）領導的 STEM項目，另一項則是由克努特·烏爾班（Knut Urban）、哈拉爾德·羅斯（Harald Rose）和馬克西米利安·海德爾（Maximilian Haider）領導的TEM項目。

除了提供相關的原子核位置的結構信息外，通過樣品傳輸的束電子還會與樣品的電子相互作用。在光束和樣品電子交換能量后，電子光譜儀中的磁棱鏡可以將出射光束分散到對位置十分敏感的探測器上，給出電子能量損失譜 （EELS）。EELS可以提供有關成分、化學鍵和電氣結構的相關信息。

EELS的能量分辨率主要受電子束能量擴散的限制。我們可以在電子到達樣品之前去除能量過多或過少的電子來減少擴散。這個去除過程稱為電子單色，從電子顯微鏡的發展早期就已開始使用，并取得了令人矚目的結果。但它也減少了光束中的電子數量，并且由于實驗限制，早期的去除過程通常會降低信號的空間分辨率。

新一代電子單色儀，特別是由克里瓦那克及其同事開創的電子單色儀已經減輕了這些問題。與像差校正器配合使用時，這些設備能夠以前所未有的能量和空間分辨率進行微分析。鑒于EELS反映了材料的振動和電子特性，單色改進為生物、化學和物理應用開辟了新的前景。對結構和功能進行原子級的測量成為可能，并且正在不斷發展當中。

正如STEM的先驅人物米克·布朗（Mick Brown）在他1997年的論文中描述的那樣，具有這些功能的像差校正STEM設備本質上是“顯微鏡中的同步加速器”。在之后的幾年中，實驗也證明了其獲得原子級分辨率光譜和從單個原子中獲得光譜的能力。

從影像到知識

在過去十年左右的時間里，STEM 在分辨率、功能和靈敏度方面的進步已經將該技術從單純的成像系統轉變為可以定量分析的工具。它能以皮米級精度表征原子結構，觀察外部刺激下的結構演變，并使用 EELS 給出有關局部功能的信息?，F在，檢測器技術的發展允許在每個探頭位置記錄衍射圖案。因此，以原子分辨率記錄散射信息從而生成具有實空間和倒易空間信息的多維數據成為可能。

新的數據流對記錄和分析的方法提出了挑戰。與體積散射法信息在介觀體積上被平均不同，STEM 可以從多個分離的位置獲得不同的數據。因此，它需要可以解釋和壓縮信息并將其與宏觀性質和功能相關聯的數學工具。盡管在凝聚態物理學中不常見，但這種方法經常用于其他領域，例如天文學。如果完全采用這樣的方法，我們可以得到有關固體的化學和物理功能的大量信息，范圍從缺陷平衡和固態反應到鐵質、電荷有序和磁畸變的性質。

定量光譜學的進步為通過 EELS、多維散射數據和結構圖像中的光譜特征探索量子現象打開了大門。將大量的數據流關聯并濃縮為可壓縮、可解釋的信息，需要將材料功能與簡化的描述聯系起來，還需要對實驗數據及不確定性進行反演，以恢復我們需要的物理功能。

一旦這種數據分析方法可用，研究人員就可以探索材料功能的原子級起源。當然，對于許多現象，這樣的分析過程并不容易。例如，在聲子和等離子體測量中，局部準粒子比光束大得多，因此在光束尺度上，圖像背后的相互作用是整體的而非局部的。同樣，在多維 STEM 中，測量過程將受到光束形狀和像差的強烈影響。

所有這些困難都是可以克服的。而且，按照費曼的邏輯，可能會有進一步的發展——即從理解預先存在的原子配置轉變為有意識地對其進行逐個原子構建。

從實驗室到工廠

在像差校正出現之前，在 TEM 和 STEM 中實現更好分辨率的主要方法是增加顯微鏡中使用的加速電壓，從而提供更短的電子波長。這種方法的問題在于，在一次碰撞中可以直接傳遞給原子核的動能增加了，這增加了對樣品的損害。像差校正器的出現，使 STEM 成為材料科學、凝聚態物理和高分辨率光譜學的首選技術。而且，更重要的是，它使我們可以在各種條件下對單個原子進行常規可視化。

在過去的幾年中，低壓像差校正顯微鏡的進步引導了對光束敏感材料的眾多研究。它們還為探索光束引起的材料微變化和局部化的機制打開了大門，而這些過程通常發生在原子或單化學鍵的尺度上。在許多情況下，變化發生得非常慢，以至于系統的初始狀態和最終狀態都可以可視化。我們可以通過調整光束參數（例如電壓和電流）來控制感應變化的速率，這樣的措施相當有用。這些能力促使研究人員積極追求直接的原子制造技術：將電子束與基于圖像或光譜的反饋相結合，成為操縱原子和創建原子級結構的一種手段。

圖3 使用電子束可以實現原子級操作。這里，石墨烯片中的硅原子簇被創建并得到了修正

基于STEM和STM的原子級操作策略可以說各有優勢。STEM中的電子束可以引起材料內部的變化，而STM僅與最頂層的原子相互作用，因此需要干凈的原子級平面。STEM還能提供比STM更直接的原子結構圖像，因為它對原子核十分敏感，而STM則可以提供電子密度圖?；赟TM的原子制造需要表面科學策略來鈍化、去鈍化以及保護表面。STEM可以在樣品周圍提供更高水平的環境控制——引入氣體甚至液體來誘導和控制一系列材料轉變。在實踐中，大多數 STEM樣品必須是相對較薄的薄膜，通常小于100納米。這是研究和開發二維材料的完美實驗空間，例如石墨烯或三維材料的超薄懸浮層。與STM不同，STEM可以在很寬的溫度范圍內提供高分辨率成像和光譜學，因此允許使用溫度作為調節參數來允許或禁止某些轉換。最新的STEM技術允許人們在幾開爾文到超過1 000開爾文之間的任何溫度狀態下進行操作。人們在低溫環境下研究量子現象；而在高溫環境中，缺口和摻雜成分可以很容易擴散，也更容易被光束移動。

迄今為止，我們可以進行以下四種不同類型的操作：控制二維材料中的單個空位、原子和多原子復合物；控制三維材料中的單個重原子；空位有序或局部非晶-結晶轉變的相變；添加或移除材料。在堆疊和扭曲的二維材料的背景下，可能會出現有趣的結果，比如局部光束引起的變化可能導致摩爾紋材料的出現，這為鄰近效應相關的物理學開辟了新的前景。

值得注意的是，電子束修正可以在從納米到埃的長度尺度上進行，這樣的操作跨越了傳統光刻和單原子操作所覆蓋的范圍。一些修正類似于大規模電子束制造或傳統光刻中可能出現的修飾。原子光束定向的重新定位可能最類似于使用STM移動原子并組裝多原子結構的過程。

光束中的實驗室

在不久的將來，研究人員或許能夠逐個原子修改材料，探索和定義它們的量子特性，并在光束中實現所謂的量子實驗室。這種能力代表著由STEM進步帶來的納米科技的融合與創新。我們將能夠以近原子分辨率實現重要的電、磁和光學特性的可視化，并將增加對反應、局部環境和化學物質的控制能力。將這些新興能力與提供實時反饋和分析的機器學習的進步相結合，可以讓我們從控制原子的過程中實現某些物理功能——這是納米和原子尺度科學的一場革命。

光束實驗室在變得逐漸普遍、常規和容易理解的過程中，甚至有可能一步步進入制造業?！肮馐械墓S”可能成為量子信息科學的設備制造及應用開發流程的關鍵組成部分（見圖4）。

圖4 光束中的實驗室將許多功能集成到一個設備中。a.在微觀尺度上，激光可以加熱、雕刻、分析或激發材料。b.在原子尺度上，可以用電子束插入并操縱單個原子。電極可用于控制或測量納米器件

科技的進步需要多個學科的廣泛整合。盡管在原子工程系統中使用量子器件、探索量子現象是電子束操縱的直接目標，但此類器件的創建需要STEM和半導體技術的集成。

隨著表面化學控制變得越來越重要，我們對樣品制備的要求也更加苛刻。許多相關的技術限制在其原本所在領域是眾所周知和可被理解的，但在電子顯微鏡領域，我們還并沒有對此產生充分的認知。我們需要結合表面科學的研究方法，輸送和控制摻雜成分。最終，真正的原子級制造過程可能需要結合和利用具有不同優勢的三種方法：STM、STEM和傳統的納米制造技術。

數據和信息處理設備也是必不可少的。正如計算機控制對于像差校正至關重要一樣，對于光束實驗室的功能，它也同樣不可或缺，比如具有自動漂移校正的實時光束控制、基于壓縮傳感和非線性的低劑量成像掃描，以及基于深度學習的實時圖像分析和反饋。數據傳輸率、中央和圖形處理單元的可用性以及實時反饋是對儀器開展進一步設計的關鍵考慮因素。

電子束制造的成品是否可以按比例放大從而得到實際應用？這也是個很有意思的問題。這樣的系統似乎具有比掃描探針的操作低得多的固有延遲。但即使對每束電子每秒進行數十或數百次操作，這樣的技術也很難應用到工業生產當中。

在量子系統中，不多的成分就能產生真正的影響。有時，幾種常見的元素就足夠了。在某些情況下，預計大約50個無錯誤的量子位就可以與最快的經典計算機相抗衡。就像酶催化的鏈式反應可以實現生物信號的復制功能一樣，基本元素的原子制造和基于化學復制的結合可能會為大規模生產開辟一條新的道路。

同樣重要的是光束-固體相互作用的基礎理論的發展。盡管支撐STEM圖像和EELS形成的電子散射理論得到了很好的發展，但電子束引起的固體變化仍然存在很多未知。已知能量的電子能夠以原子級精度傳遞到晶格的選定部分——盡管目前沒有等效的垂直分辨率——但我們仍不清楚這一過程可能引起的變化類型。多階段過程包括電子和原子核之間的能量轉移，以及潛在的局部鍵合、離域導電子系統和核心電子激發的動態演化。對于潛在的機制，我們很難建模，因為它們可能跨越多個數量級的能量和時間。

逐個原子創建量子結構，將其可視化，并在光束實驗室中探索它們的功能，這些可能的操作使得該領域十分迷人。我們的操作越精確，對這一領域的理解就越深。

資料來源 Physics Today